11.2. Електрохімічні методи. Потенціометрія

Всі електрохімічні методи аналіза засновані на процесах, що мають місце на електродах або в електродному просторі. При цьому виникає або змінюються параметри системи, наприклад, потенціал, струм, кількість електрики, ємність, електропровідність тощо. Ці зміни пропорційні концентраціям визначуваних речовин або визначаються їх специфічними властивостями. Вказані залежності використовують для кількісного і якісного визначення речовин.

Серед електрохімічних методів найбільш інформативними для автоматичного вимірювання і контролю якості СГП є методи:

• потенціометрії,

• кондуктометрії,

• вольтамперометрії.

Внаслідок їх використання визначають субмікрокількості різних металів, у т.ч. важких, нітратів і нітритів, гемоглобіну, вітаміну В₁₂ тощо.

Потенціометричний метод аналізу базується на визначенні активності (в наближенні – концентрації) визначуваних іонів за вимірюємою величиною електрохімічного потенціалу індикаторного електроду, який занурений у досліджуваний розчин. Цей потенціал вимірюється по відношенню до потенціалу другого електрода – електрода порівняння, потенціал якого в процесі експерименту не змінюється. Тобто зміна виміряної різниці потенціалів може бути обумовлена тільки зміною потенціалу індикаторного електроду, а ця зміна в свою чергу обумовлена зміною концентрації визначаємих іонів.

Пара електродів – індикаторного та електроду порівняння, занурених у розчин, складають основу електрохімічної комірки, в якій електрони можуть переходити з однієї гомогенної фази в іншу. В залежності від матеріалу електроду та складу розчину, електрони можуть накопичуватися або в твердому електроді або біля його поверхні у розчині, створюючи потенціал на межі розподілу. Часто так само поводять себе і позитивні/негативні іони.

Щоб прояснити механізм утворення потенціалу, прослідкуємо за поведінкою індикаторного електрода, який являє собою скляну (або пластмасову) трубку, заповнену певним розчином і закриту знизу щільно наклеєною мембраною. Якщо цей електрод занурений у розчин будь-якої речовини, то по обидва боки мембрани будуть різні розчини:

Розчин α_І | Мембрана | Розчин α₂,

φ_І φ_диф φ₂

Як наслідок – різна кількість іонів з іх зарядами (та знаками), що створює різницю потенціалів φ₁, та φ₂. Загалом мембранний потенціал φ алгебраїчно складається із двох фазових граничних потенціалів та дифузійного потенціалу всередині мембрани:

φ= φ₁­ φ₂+φ_диф

Якщо розчин φ₂ є стандартним, то обозначивши -φ₂ = φ₀, одержимо

φ= φ₀+ φ₁+φ_диф

З умови рівноваги електрохімічних потеціалів іонів, здатних проникати всередину або крізь мембрану по обидві сторони фазових меж, хімічні потенціали дорівнюють один одному. Тоді

φ₁ = (1)

де z – заряд електродноактивного іону, а φ₀ та φ_диф при вимірюваннях залишаються невідомими але сталими;

універсальна газова стала R=8,31 Дж/(моль К);

Т – абсолютна температура в Кельвінах;

число Фарадея F = 96500 Кл/моль.

Електродно-активний іон – це іон певного знаку і певного сорту, який здатен проникати усередину мембрани у присутності інших іонів того ж знаку. Якщо на поверхні мембрани електроду встановлюється така рівновага, то такий електрод є іон-селективним.