Экзаменационные вопросы - 2006 год

СВОДНЫЕ ВОПРОСЫ К ЭКЗАМЕНУ ПО БИООРГАНИЧЕСКОИ ХИМИИ.

I. ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ И ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1. Номенклатура органических соединений. Основные принципы но­менклатуры ИЮПАК. Заместительная номенклатура.

2. Виды гибридизации атома углерода (sр³; sр²; sр). Конфигурация атома углерода.

3. Конформация открытых цепей. Энергетическая характеристика конформационных состояний: заслоненные, заторможенные, скошенные. Проекционные формулы Ньюмена (пентан, коламин, октановая кисло­та). Конформации циклических соединений (кресло, ванна), их относительная потенциальная энергия. Аксиальные и экваториальные связи (метилциклогексан, ментол, пиранозные формы моносахаридов).

4. Хиральные молекулы. Стереоизомерия молекул с одним и двумя центрами хиральности. Энантиомеры, диастереомеры, рацематы, мезоформы. Проекционные формулы Фишера. D- и L- стереохимические ряды. Глицериновый альдегид как конфигурационный стандарт. От­носительная и абсолютная конфигурации (винная кислота, молочная кислота, яблочная кислота, 2-амино-метилпентановая кислота, D-глюкоза, серин, лизин, валин и д.р. альфа - аминокислоты). π-Диастеомерия.

5. π,π- и p,π-Сопряжение. Сопряженные системы с открытой цепью: 1,3-диены (бутадиен-1,3; изопрен; гексатриен-1,3,5 и др.); полиены (каротиноиды, витамин А и др.); гетеросопряженные систе­мы (пропеналь, пропеновая кислота и др.). Карбоксильная группа. Сопряженные системы с замкнутой цепью. Критерии ароматичности. Ароматичность бензоидных (бензол, толуол, этилбензол, бензальдегид, бензойная кислота, фенол и др.) и гетероциклических (фуран, пиррол, имидазол, пиримидин, пиридин, пурин) соединений. Пиррольный и пиридиновый атомы азота.

6. Поляризация связей. Электронные эффекты: индуктивный и мезомерный. Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.

7. Кислотность и основность органических соединений. Теория Бренстеда. Кислотные свойства соединений (этанол, 2-бромэтанол, 2-метилбутанол-2, 2,2,2-трибромэтанол, фенол, n-нитро-, n-аминофенолы, глицерин, этиленгликоль, метановая, этановая, пропановая, бутановая, щавелевая, пальмитиновая, хлорэтановая кислоты). Ос­новные свойства соединений (диэтиловый эфир, диэтилсульфид, диэтиламин и др.). Кислотно-основные свойства азотсодержащих гетероциклов (пиррол, имидазол, пиридин, пиримидин). Изменение кислотных и основных свойств во взаимосвязи с природой атомов в кислотном и основном центрах, электронными эффектами заместителей и сольватационным эффектом. Водородная связь, n- и π-Основания.

II. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫХ КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

1. Реакции свободнорадикального замещения на примере галогенирования. Механизм, региоселективность. Понятие о цепных процессах (2-метилоутан, толуол).

2. Реакции электрофильного присоединения. Механизм реакции гидрогалогенирования и гидратации. Кислотный катализ. Правило Марковникова. Влияние статических и динамических факторов (этилен, пропен, бутен-1, бутен-2, пентен-1, 2-метилбутен-1, 2-метилпропен). Особенности электрофильного присоединения к сопряженным системам (бутадиен-1,3; 2-метилбутадиен-1,3; пропеновая кисло­та). Стабильность катионов аллильного типа.

3. Реакция электрофильного замещения. Механизм реакции галогенирования и алкилирования (толуол, этилбензол, фенол, бензол, ани­лин, бензальдегид, бензойная кислота и др.). σ- и π-Комплексы. Роль катализатора в образовании электрофильной частицы (кислоты Льюиса, кислотный катализ при алкилировании алкенами, спиртами). Влияние заместителей в ароматическом ядре и гетероатомов в гетероциклических соединениях в реакциях электрофильного замеще­ния. Их ориентирующее влияние.

4. Реакции нуклеофильного замещения у sp³ - гибридизованного атома углерода. Реакции гидролиза галогенопроизводных. Реакции алкилирования спиртов, фенолов, тиолов, аммиака, аминов. Роль кис­лотного катализатора в реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы.

5. Реакции элиминирования: дегидрогалогенирование и дегидратация. ОН-кислотность.

6. Реакции нуклеофильного присоединения - альдегиды и кетоны. Электронное строение карбонильной группы. Механизм реакции со спиртами, тиолами, первичными аминами, гидроксиламином, гидра­зином (этаналь, пропаналь, бутаналь, пропанон, 2-метилпропаналь, бензальдегид и др.). Роль кислотного катализатора. Гидро­лиз ацеталей, дитиоацеталей, иминов. Реакции альдольного присо­единения (пропаналь, этаналь, 2-метилпропаналь, бутаналь). Ос­новный катализ. Строение енолят-иона. Кротоновый альдегид, кротоновая конденсация. Циклические полуацетали (5-гидроксигексаналь, 4-гидрокси-2-метилпентанал моносахаридов).

7. Реакции нуклеофильного замещения у sр³ - гибридизованного атома углерода (карбоновые кислоты и их функциональные производные). Реакции ацилирования, образования ангидридов, сложных эфиров, тиоэфиров, амидов. Механизм реакции, роль кислотного катализатора. Этановая, пропановая, бутановая, бензой­ная кислоты. Двухосновные кислоты - щавелевая, малоновая, ян­тарная. Гидролиз функциональных производных, механизм, кислот­ный и щелочной катализ. Этилацетат, метилацетат, этиламид, бензамид. Ацилирующая способность ангидридов, сложных эфиров, амидов, карбоновых кислот. Сравнительная характеристика их ацилирущей способности.

8. Реакции окисления-восстановления. Одноэлектронный перенос и пе­ренос гидрид-иона. Химическая основа действия системы НАД⁺ - НАДН. Реакции окисления спиртов, тиолов, карбонильных соединений. Реакции дегидрирования. Окисление гомологов бензола. Реакции алифатического и ароматического гидроксилирования. Окисление π-связи. Реакции восстановления карбонильных соединений, дисульфидов. Реакции дезаминирования. Окислительно-восстановительные системы гидрохинон - хинон, цистин - цистеин, липоевая - дигидролипоевая кислоты.

III. ПОЛИ- И ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

1. Многоатомные спирты: этиленгликоль, глицерин. Образование хелатных комплексов. Сложные эфиры.

2. Двухосновные карбоновые кислоты: щавелевая, малоновая, янтар­ная, фумаровая, малеиновая. Ангидриды, сложные эфиры: Реакция декарбоксилирования.

3. Гидрокси- и аминокислоты. Реакции внутримолекулярной и межмолекулярной дегидратации (образование циклов). Лактоны, лактамы, лактиды, дигетопиперазин. Реакции элиминирования β-гидрокси и β-аминокислот. Молочная, яблочная, α-, β-, γ-гидрокси (амино)-масляные и валериановые кислоты.

4. Альдегиды и кетокислоты. Пировиноградная, ацетоуксусная, щавелевоуксусная, α-кетоглутаровая кислоты. Реакции декарбоксилирования. Кето - енольная таутомерия.

5. Салициловая кислота, ее производные (ацетилсалициловая кисло­та, метилацетат и фенилсалицилат). Получение. Гидролиз кис­лотный и щелочной.

6. n-Аминобензойная кислота и ее производные (анестезин, новокаин). Получение, отношение к гидролизу.

7. Сульфаниловая кислота и ее амид (стрептоцид). Сульфаниламидные препараты - этазол, сульфадиметоксин, сульфапиридазин.

IV. БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.

1. Гетероциклы с одним гетероатомом. Пиррол, индол, пиридин, хинолин. Производные: никотинамид, гидразид изоникотиновой кислоты, 8-Гидроксихинолин. Амфотерность, образование хелатных комплексов с ионами металлов. Триптофан, триптамин, серотонин.

2. Гетероциклы с несколькими гетероатомами. Имидазол, тиазол, пиримидин, пурин. Таутомерия имидазола. Кето-енольная и лактим-лактамная таутомерия на примере урацила, тимина, цитозина, гуанина, мочевой кислоты, барбитуровой кислоты.

3. Ненаркотические анальгетики - производные пиразолона. Антипи­рин, амидопирин, анальгин.

4. Барбитуровая кислота. Барбитураты. Таутомерия. Кислотные свойства.

5. Мочевая кислота. Таутомерия. Реакции солеобразования.

6. Метилированные ксантины. Теобромин, теофиллин, кофеин.

7. Алкалоиды. Никотин, морфин, хинин, атропин, анабазин, кокаин, резерпин. Строение. Солеобразование.

V. БИОПОЛИМЕРЫ И ИХ СТРУКТУРНЫЕ КОМПОНЕНТЫ. ЛИПИДЫ.

1. α-Аминокислоты. Биосинтез – реакции восстановительного аминирования и переаминирования (трансаминирования). Химические свойства: образование внутрикомплексных солей, реакции этерификации, ацилирования, алкилирования, реакция с азотистой кислотой, формальдегидом. Биологически важные реакции α-аминокислот: ре­акции дезаминирования (окислительного и неокислительного). Декарбоксилирование.

2. Пептиды. Электронное и пространственное строение пептидной (амидной) группы, кислотный и щелочной гидролиз.

3. Пустые углеводы. Стереоизомерия. Открытые и циклические формы. Фуранозы и пиранозы. α- и- β-Аномеры. Цикло-оксо-таутомерия. Конформации пиранозных форм. Глюкоза, манноза, галактоза, фрук­тоза, рибоза, ксилоза, 2-дезоксирибоза. Нуклеофильное замещение у аномерного центра, О- и N-Гликозиды. Гидролиз гликозидов. Простые и сложные эфиры. Реакции окисления. Глюконовая, гликаровая, глюкуроновая кислоты. Восстановление моносахаридов. Ксилит, сорбит.

4. Олигосахариды. Дисахариды: мальтоза, целлобиоза, лактоза, саха­роза. Цикло-оксо-таутомерия. Восстановительные свойства. Гидролиз. Реакции алкилирования, ацилирования, образование гликозидов.

5. Полисахариды. Крахмал (амилоза и амилопектин), животный крахмал - гликоген. Целлюлоза. Гидролиз. Строение.

6. Нуклёозиды. Строение, конфигурация гликозидного центра. Гидро­лиз.

7. Нуклеотиды. Строение, номенклатура, гидролиз. АМФ, ТМФ, ЦМФ, ГМФ. Первичная структура нуклеиновых кислот. Фосфодиэфирная связь. Гидролиз. ДНК и РНК. Тринуклеотиды с последовательностью оснований ТАЦ, ТГА, АТГ, УЦГ и др.

8. Комплементарностъ нуклеиновых оснований: - Т-А, Г-Ц и У-А. Водо­родные связи.

9. Нуклеозидтрифосфаты. АДФ, АТФ. Никотинамиддинуклеотидные коферменты: НАД⁺ - НАДН.

10. Омыляемые липиды. Нейтральные липиды. Высшие жирные кислоты: пальмитиновая, стеариновая, линолевая, линоленовая, олеиновая. Конформационное строение. Реакции триацилглицеринов: гидролиз, окисление, реакции электрофильного присоединения. Гидрогениза­ция. Жидкие и твердые жиры. Масла. Фосфолипиды: фосфатидилколамин, фосфатидилсерин, фосфатидилхолин. Строение, отношение к гидролизу.

11. Неомыляемые липиды. Терпены: моно- и бициклические. Лимонен, пинен, ментол, камфора, ментан, пинан, камфан. Конформации. Качественные реакции на двойную связь. Сопряжённые полиены: каротиноиды, витамин А.

12. Стероиды. Стерины. Конформационное строение 5α- и 5β-стеранового скелета. Углеводороды - родоначальники групп стероидов - эстран, андростан, прегнан, холан, холестан. Стероидные гормоны. Эстрогены (эстран, эстрадиол), андрогены (андростерон, тестостерон), гестагены (прогестерон), кортикостероиды (кортикостерон, преднизолон). Желчные кислоты (холевая и гликохолевая). Стерины (холестерин, эргостерин). Агликоны сердечных гликозидов (дигитоксигенин, строфантидин).