Модель 5 (Peppley и соавт., 1997)

_{Полная модель, предложенная Peppley и соавт. [55] и включающая реакции паровой конверсии метанола, декомпозиции метанола и паровой конверсии СО, предполагает существование 4 типов активных центров S1, S1a, S2, S2a.}

(2.28)

(2.29)

(2.30)

где	– скорость реакции j-той реакции, моль·м-2·с-1;
	– константа скорости j-той реакции;
	– константа равновесия j-той реакции;
	или   – константа адсорбционного равновесия i-го активного центра;
	– парциальное давление i-го компонента, бар;
	– общая концентрация i-го активного центра:  моль·м-2,  моль·м-2.

Константа скоростиj-той реакции в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.2).

Константа адсорбционного равновесия i-го активного центра в зависимости от температуры рассчитывается по уравнению (2.14).

В табл. 2.5 приведены значения параметров для кинетической модели 5 по данным эксперимента на катализаторе CuO/ZnO/Al₂O₃ (BASFK3-110) [55].

Таблица 2.5

Параметры кинетической модели 5 по данным эксперимента на катализаторе CuO/ZnO/Al₂O₃ (BASFK3-110)

Параметр	, Дж·моль-1·К-1 или , м2·моль-1·с-1	или , кДж·моль-1
, м2·моль-1·с-1
, бар-1/2
, бар-1/2
, бар-1/2
, бар-3/2
, м2·моль-1·с-1
, бар-1/2
, бар-1/2
, бар-3/2
, м2·моль-1·с-1

Скорости изменения концентраций по веществам выражаются через скорости стадий как:

, (2.31)

, (2.32)

, (2.33)

, (2.34)

. (2.35)

где	– удельная поверхность, м2·кг-1.

В табл. 2.6 приведены физические свойства и химический состав катализатора CuO/ZnO/Al₂O₃ (BASFK3-110) [55].

Таблица 2.6

Физические свойства и химический состав катализатора CuO/ZnO/Al₂O₃ (BASFK3-110).

Химический состав: CuO, мас.% ZnO, мас.% Al2O3, мас.%	40 40 20
Плотность, кг·м-3	1300
Удельная поверхность, м2·кг-1	102000

2. Формулы для расчета теплоемкости веществ, энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, констант равновесия реакций в зависимости от температуры

Зависимость молярной теплоемкости веществ от температуры выражается в следующем виде [56]:

, (2.36)

где	– молярная теплоемкость i-го вещества, кал·моль-1·К-1;
	, , ,  – константы, индивидуальные для каждого вещества;
	– температура, К.

Зависимости изменения энтальпии, изменения энтропии, изменения энергии Гиббса и константы равновесия для каждой из реакций паровой конверсии метанола (1.9), декомпозиции метанола (1.7) и паровой конверсии COот температуры согласно [57] имеют следующий вид:

, (2.37)

, (2.38)

, (2.39)

, (2.40)

где	, , , – изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса j-той реакции при температуре T, соответственно;
	– константа равновесия j-той реакции при температуре T;
	, – изменение энтальпии, энтропии j-той реакции при температуре T = 298 К, соответственно;
	– изменение теплоемкости, энтропии j-той реакции;
	– стехиометрический коэффициент i-го вещества в j-той реакции (с учетом знака);
	– энтальпия образования i-го вещества при температуре T = 298 К;
	– энтропия i-го вещества при температуре T = 298 К;
	– молярная теплоемкость i-го вещества;
	– число веществ-участников j-той реакции;
	– температура, К.

В табл. 2.7 приведены справочные данные веществ-участников реакций.[56, 58]

Таблица 2.7

Справочные данные веществ-участников реакций

Параметр	CH3OH	H2O	H2	CO2	CO

Таблица 2.7 (продолжение)

Параметр	CH3OH	H2O	H2	CO2	CO
, ккал·моль-1			0
, ккал·моль-1·К-1

Зависимость молярной теплоемкости веществ-участников реакций от температуры согласно (2.36) и справочным данным:

(2.41)

(2.42)

(2.43)

(2.44)

(2.45)

где	– молярная теплоемкость i-го вещества, Дж·моль-1·К-1;
	4,1868  – коэффициент, необходимый для перевода калорий в Джоули.

Зависимости изменения энтальпииреакций от температуры согласно (2.37) и справочным данным:

, (2.46)

, (2.47)

, (2.48)

где	– изменение энтальпии j-той реакции при температуре T, кДж·моль-1.

Зависимости изменения энтропииреакций от температуры согласно (2.38) и справочным данным:

, (2.49)

, (2.50)

, (2.51)

где	– изменение энтропии j-той реакции при температуре T, Дж·моль-1·К-1.

Зависимости изменения констант равновесий реакций от температуры согласно (2.40) и справочным данным:

, (2.52)

, (2.53)

. (2.54)