Паровой риформинг метанола
Условия протекания реакции:
температура: 200-300°C;
давление: 1-5 бар;
мольное отношение метанола к воде: 1:1-1:3.
Основными продуктами реакции паровой конверсии являются водород, диоксид углерода, также в ходе реакции образуется малое количество монооксида углерода (около 2 об. % в сухом продуктовом газе при использовании катализаторов на основе меди). [1]
Катализаторы и условия проведения реакции
Паровая конверсия метанола является хорошо развитым и промышленным процессом. В нем применяются катализаторы на основе меди с высокой селективностью к Н2и СО2, а также металлы Fe, Co, Ni, Pd, Pt [13]. В табл. 1.1 приведены ссылкина катализаторы и условия проведения процесса.
Пути и механизмы протекания реакции
На рис. 1.3 представлены пути протекания процесса паровой конверсии метанола [31].
Рис. 1.3. Пути протекания процесса паровой конверсии метанола:
(а) декомпозиция метанола с последующей паровой конверсией СО на Сu/ZnO/Al2O3;
(б) дегидрирование метанола до муравьиной кислоты с промежуточным образованием формальдегида и метилформиата наPd/ZnO
Декомпозиция метанола с последующей паровой конверсией СО на Сu/ZnO/Al2O3. В схеме на рис. 1.3 (а) общей реакцией для паровой конверсии метанола считается декомпозиция метанола. Далее СО2 и Н2 получаются по реакции (1.4) из СО, образующегося на стадии декомпозиции.
Таблица 1.1
Катализаторы и условия проведения процесса паровой конверсии метанола
Ссылка |
Катализатор |
Условия реакции |
Описание |
[14] |
Pd/ZnOиPd/CeO2 |
U-образный трубчатый кварцевый реактор (внутренний диаметр трубки 5 мм) 30 мг катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 185-230°C |
Формирование Pd-Zn сплавов наблюдалось при сокращении температуры до 300 °C. Скорость реакции на Pd/ZnO была ниже, чем на Pd/CeO2, однако Pd/ZnO были более избирательны к СО2. |
[15] |
Cu/CeO2/ZrO2 |
Реактор с неподвижным слоем катализатора (внутренний диаметр трубки 10 мм) от 0,1 до 0,77 г катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 230-300°C Скорость потока: 0,07 см3/мин для времени на измерение потока; 0,00333-0,67 см3/мин для кинетических экспериментов |
Кинетическая модель предложена для обратной реакции паровой конверсии СО и декомпозиции метанола в дополнение к реакции паровой конверсии метанола. Через 5 дней работы катализатор показал постоянную активность. |
[16] |
Cu/CeO2/ Al2O3 |
Кварцевый реактор (внутренний диаметр трубки 4 мм) 0,2 г катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 Время контакта 10000 ч-1 200-300°C, атмосферное давление |
Исследование катализаторов, содержащих разное количество меди (4-12 мас.%) и церия (2-4 мас.%). Конверсия метанола была наибольшей при использовании катализатора, содержащего 8 мас.% меди и 4 мас.% церия. |
[17] |
Cu/ZnO/Al2O3[ZrO2] |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 1-1,3:1 210-270°C Объемная скорость подачи сырья 3,56 ч-1 |
Добавление промотора ZrO2 в систему Cu/ZnO/Al2O3 повышает общую каталитическую активность.
|
[18] |
Cu/Cr, Cu/Zn и Сu/Zr на Al2O3 |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1; 180-300°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 10% H2/N2, 180-250°C, 1 ч |
Исследование производительности различныхкатализаторов на основемеди на подложке Al2O3. |
Таблица 1.1 (продолжение)
Ссылка |
Катализатор |
Условия реакции |
Описание |
[19] |
CuOx/ZnO/ZrO2/MnOx CuOx/ZnO/ZrO2/Y2O3 |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 2:1 Объемная скорость подачи жидкого метанола 2 л/ч (1) 250°C; (2) 250°C, 350°C, 60 ч |
Исследование влияние введения MnOxи Y2O3 в катализатор CuOx/ZnO/ZrO2, а также распределения масс Mn/(Mn+Zr) и Cu/(Cu+Zn) на конверсию метанола и износостойкость катализатора. Изучаемые в работе катализаторы показали лучшие качества по сравнению с катализаторами CuOx/ZnO/ZrO2 и Cu/ZnO/Al2O3. |
[20] |
Cu/SnO2/SiO2 |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 1,5:1 250°C
|
Для подготовки катализатора были использованы Cu(NO3)2, CuSO4 и CuCl2. Наиболее активным является катализатор, приготовленный из Cu(NO3)2. |
[21] |
Al2O3 – подложка Cu/Cr, Cu/Zn, Сu/Zr, Сu/Cr/Zn, Сu/Cr/Zr |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1; Объемная скорость 17 000 ч-1 180-300°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 10% H2/N2, 180-240°C, 2 ч |
Исследование относительно производительности двойных и тройных катализаторов на основе меди на подложке Al2O3. |
[22] |
Различные сочетания из Cu,Zn, Al, Zr, La и Y |
Традиционная система потока; 0,1 г катализатора
Н2О/СН3ОН
=
1,3:1 (38,6
140-345°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 5% H2/N2, 240°C, 4 ч |
Подробное исследование производительности медьсодержащихкатализаторов и предложениемаршрута реакции. |
[23] |
Подложка – Сu и металлы 9 и 10 групп (Ni, Pt, Pd, Rh) |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1 Время пребывания 0,47 с Атмосферное давление |
Исследованиеразницы каталитической активности металлов9 и 10 группимеди. Исследование такжевключает в себядегидрированиеметанола. |
[24] |
Сплавы Cu/Zn/Al из различных массовых комбинаций |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1:1; время пребывания 0,47 с 220°C; атмосферное давление |
Исследование каталитического поведения различныхсплавов дляреакции парового риформинга |
)
Таблица 1.1 (продолжение)
Ссылка |
Катализатор |
Условия реакции |
Описание |
[25] |
Подложка – Al2O3, In2O3/М, сплавIn/M, гдеM = Pd, Pt, Rh, Ir; |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН = 1,5:1 Объемная скорость подачи сырья 48,6 ч-1 300-450°C
|
Высокая каталитическая активность и селективность наблюдалась для катализатора, где Pt/In2O3 = 0,5 (30 мас.% In) при температуре 325°C. |
[26] |
Pd на различных подложках. Содержание Pd по 1 мас. % для всех комбинаций |
Традиционный реакторный поток Н2О/СН3ОН=1:1; время пребывания 0,23-3,29 с; 200-300°C |
Детальное изучениекаталитическихэффектовнаразличные подложки,включая SiO2, Al2O3, La2O3, Nd2O3 и Nb2O5. |
[27] |
Различные Cu/ZnО катализаторы |
40 мг катализатора Н2О/СН3ОН = 1:1 в N2 (100 ) 140-290°C; атмосферное давление Предварительное сокращение: 3% H2/He, 210°C, 1 ч |
Исследования на каталитическойповерхности структурыкатализатора на основе медиивлияние населективность |
[28] |
Al100-a-bCuaMb, гдеM = Fe, Ru, Os; a= 22-28 мас.%; b= 22-28 мас.% |
Реактор с неподвижным слоем катализатора Н2О/СН3ОН = 1,5:1 280°C, атмосферное давление |
Описан относительно простой способ приготовления катализатора, свойства которого не уступают свойствам катализатора на основе меди, цинка и алюминия |
[29] |
10 мас. % Cu/SiO2 1 мас. % Pt/SiO2 |
Традиционная система потока; 150-250°C; атмосферное давление |
Исследование, в котором описываются различные пути реакции для парового риформинга метанола на катализаторах на основе палладия и меди |
[30] |
Катализатор Cu/SiO2с различныминагрузками Сu |
Традиционная система потока; Н2О/СН3ОН=1:1 в N2(96 ) 220°C; атмосферное давление |
Изучение эффекта нагрузки меди и его влияние на селективность иконверсию дляриформинга метанола |
кДж·моль-1 (1.9)
кДж·моль-1 (1.7)
кДж·моль-1 (1.4)
Эта последовательность реакций была принята для катализатора Сu/ZnO/Al2O3 несколькими авторами, например Santacеsaria и Carra [32] и Amphlett и соавт. [33]. Последние изучали процесс на промышленном высокотемпературном катализаторе паровой конверсии СО BASFK3-110, состоящем из Сu/ZnO/Al2O3(40/40/20 мас.%) [13].
На рис. 1.4. представлены механизмы протекания процесса паровой конверсии метанола на различных катализаторах.
Рис. 1.4. Механизмы протекания процесса паровой конверсии метанола на различных катализаторах: (а) на Pd сплавах и металлическом Pd; (б) на Cu/CeO2/Al2O3
Iwasa и соавт.предложилимеханизм реакциипаровой конверсииметанола на катализаторе Pd/ZnO (рис. 1.4. (а)), по которому из метанола образуется формальдегид [34]. Режимдальнейшего превращенияформальдегидалибо в поверхностный формиат, либо через простоеразложениес образованиемCO, вероятно, связан с егосостояниемадсорбциина поверхности катализатора. Они предположили, чтоповерхностныймонодентатныйформальдегидстабилизируетсянасплавах Pd-Znиподвергается дальнейшемугидроксилированию идегидрированию, чтобы сформировать поверхностныйформиат, в то время как бидентатныйформальдегидимеет тенденцию к декомпозициипрямо доСО и Н2.
Menи соавт.предложилимеханизм реакциипарового риформингаметанола на катализаторе Cu/CeO2/Al2O3(рис. 1.4. (б)) [35]. Они предположили, что имеет место адсорбцияметанола на металлической меди за счет присутствия поверхностного кислорода в диоксиде церия CeO2,который являетсясильным восстановителем. На образование СО2потребляетсяодин атом поверхностного кислорода, соответственно,один атом кислородамигрирует к поверхности разделамедь – церий для регенерацииобедненнойкислородомповерхности меди.