4. Получение водорода из метанола

Наибольшую сложность в применении водорода в качестве топлива представляет его хранение в автомобиле. Поскольку водород очень легок, то масса и размеры существующих металлических баллонов, а также способы его хранения в них неприемлемы. [1]

В основном используются следующие способы хранения водорода в автомобиле:

1. хранение сжатого или жидкого водорода;

2. использование гидридов металлов;

3. использование паровой конверсии углеводородов, таких как метанол, этанол, диметиловый эфир и т.д.

Потенциально более эффективно хранить водород в гидридах. В настоящее время разрабатываются системы хранения на основе гидридов магния. Некоторые металлические сплавы типа магний-никель, магний-медь и железо-титановые сплавы поглощают водород в относительно больших количествах и освобождают его при нагреве. Гидриды, однако, хранят водород с относительно небольшой плотностью на единицу веса, а процессы их заправки идут недопустимо медленно. Цель проводимых текущих исследований – создать состав, который будет запасать существенное количество водорода с высокой плотностью энергии, легко освобождать его и быть рентабельным.[10]

С этой точки зрения, использование доступных органических топлив является наиболее простым, дешевым и перспективным способом. Это обусловлено обычно неплохой управляемостью и меньшей энергозатратностью каталитических процессов получения водорода. Кроме того, углеводороды имеют высокую энергоемкость, легко транспортируются и заправляются в энергоустановки.

Использование метанола в качестве жидкого топлива по сравнению с другими углеводородами обусловлено следующими преимуществами:

• реакция паровой конверсии протекает при низких температурах и атмосферном давлении;

• низкая концентрация монооксида углерода;

• нет выбросов загрязняющих веществ (оксидов азота, серы).

В дополнение ко всему, следует также учесть, что сырьевая база метанола достаточно разнообразна (метанол можно производить из природного газа, нефти, угля, биомасс и т.д.). [1]

Существует 3 возможных процесса получения водорода из метанола:

1. по реакции декомпозиции;

2. по реакции парциального окисления;

3. по реакции парового риформинга.

Реакция декомпозиции – наиболее простой процесс с химической точки зрения, т.к. в качестве сырья используется только метанол:

кДж·моль^-1 (1.7)

Однако эта реакция сильно эндотермическая, что означает, что для ее осуществления потребуется большое количество энергии. К тому же газ-продукт декомпозиции содержит 67% водорода и 33% монооксида углерода. Большое содержание монооксида требует дополнительных очистительных систем для обеспечения возможности применения данной реакции в топливных элементах, причем такие очистительные системы являются наиболее сложным элементом топливных систем. Следовательно, использование реакции декомпозиции метанола в топливных элементах не оправдано.

В отличие от реакции декомпозиции реакция парциального окисления является быстро протекающей экзотермической реакцией:

кДж·моль^-1 (1.8)

Преимуществом данной реакции является дополнительная энергия, которая может применяться в реакторе в случае необходимости. Однако выделяющаяся в ходе реакции теплота должна быть учтена при проектировании реактора. Быстрый рост температуры в реакторе может привести к дезактивации катализаторов реакции за счет его спекания. Концентрация водорода в 67% в продуктовом газе может быть достигнута при парциальном окислении чистым кислородом. Кислород, применяемый в топливных элемнетах, скорее всего, будет кислородом, который содержится в воздухе. Вследствие большой концентрации азота в воздухе продуктовый газ будет также разбавлен азотом. В результате максимальное возможное содержание водорода снизится до 41%. Уменьшение содержания водорода в продуктовом газе оказывает существенное влияние на производство электроэнергии в топливных элементах.

Реакция парового риформинга метанола известна как реакция, обратная реакции синтеза метанола:

кДж·моль^-1 (1.9)

Считается, что реакция парового риформинга является наиболее предпочтительной для получения водорода по сравнению с реакцией декомпозиции и парциального окисления метанола. Это объясняется тем, что существует возможность получения газа с высокой концентрацией водорода (75%) и высокой селективностью по отношению к диоксиду углерода. Реакция парового риформинга является эндотермической. Энергия, необходимая для протекания реакции, может быть получена от каталитической горелки. Существует множество работ, посвященных исследованию данной реакции вследствие ее преимуществ, связанных с высокой конверсией метанола, высокой концентрацией водорода на выходе и мягкими условиями протекания.

Еще один альтернативный способ получения водорода из метанола – окислительная паровая конверсия как комбинация парциального окисления метанола (1.9) и парового риформинга метанола (1.8), предложенная Murcia-Mascaros и соавт. [11]:

(1.9)

(1.8)

Преимуществом данного процесса является то, что теплота, необходимая для проведения реакции, может быть получена в ходе самой реакции (автотермический режим). Однако значения концентрации водорода в продуктовом газе и конверсии метанола ниже, чем при проведении реакции парового риформинга.

Velu и соавт. проводили эту реакцию с различными катализаторами на основе CuZnAl(Zr) и добились 90% конверсии метанола при 230°C. Они также изучали влияние молярного соотношения O₂/CH₃OH в исходной реакционной смеси на степень превращения метанола и на производительность по водороду, продемонстрировав значительное влияние этого параметра на процесс, который в дальнейшем осложняется реакцией окисления водорода кислородом [12]:

(1.10)

Для этой реакции применяются такие катализаторы, как CuO/ZnO, катализаторы на основе палладия на носителе Zn/ZnAl₂O₄, катализаторы на основе палладия и сплава Pd/Cu, нанесенные на упорядоченный мезопористый алюмооксидный носитель.