2. Способы получения водорода

Водород может быть получен путем протекания различных по природе процессов, например, термохимических, электрохимических, фотохимических, фотокаталитических, фото-электрохимических и т.д. Термохимические процессы получения водорода подразумевают химические реакции термического разложения, в ходе которых выделяется водород, например, из углеводородов или воды. [3]

На рис. 1.1. представлены основные альтернативные методы получения водорода.

Рис. 1.1. Основные альтернативные методы получения водорода

Следует отметить, что «чистый» водород может быть получен только с помощью возобновляемых источников энергии, например, из биомасс или из воды с использованием ветряной, солнечной и геотермальной энергии, однако эти методы в настоящее время не являются массово распространенными. [7]

Из рис. 1.2. видно, что на данный момент приблизительно 96% водорода, производимого в мире, получают путем конверсии ископаемых топлив, характеризующейся значительным уровнем выбросов диоксида углерода, и всего лишь 4% – путем электролиза воды, в ходе которого не образуетсяCO₂, если в качестве источников энергии используются возобновляемые или ядерные источники. Ограниченное использование возобновляемых источников энергии для получения водорода связано в основном с довольно низкой стоимостью продукта в методах, основанных на использовании ископаемых топлив. [8]

Рис. 1.2. Распределение способов получения водорода в зависимости от исходного сырья

Промышленными способами получения водорода являются следующие:

1. паровая каталитическая конверсия легких углеводородов с подводом тепла;

2. автотермическая каталитическая конверсия легких углеводородов;

3. высокотемпературная кислородная конверсия различных типов углеводородного сырья;

4. кислородная или парокислородная газификация твердого топлива;

5. термоконтактные методы разложения углеводородов;

6. электролиз воды;

7. извлечение водорода как побочного продукта процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Выбор того или иного метода производства водорода и водород-содержащих смесей зависит от наличия источников сырья и экономичности процессов.[5]

3. Окислительная конверсия метана

Существует 3 метода окислительной конверсии метана в синтез-газ:

1. паровая конверсия:

кДж·моль^-1 (1.1)

2. парциальное окисление кислородом:

кДж·моль^-1 (1.2)

3. углекислотная конверсия:

кДж·моль^-1 (1.3)

В промышленности используется практически лишь метод паровой конверсии (1.1). Реакцию проводят на нанесенном Ni-катализаторе при высокой температуре (700-900°C). Что касается реакции (1.2), то на ее основе был разработан технологический процесс в некаталитическом варианте при очень высоких температурах (1100-1300°C). Реакция (1.3) находится в стадии исследования на уровне лабораторных и пилотных испытаний.

При анализе уравнений (1.1)-(1.3) становится очевидным, что количественный состав образующегося синтез-газа в этих реакциях различный: в реакции (1.1) получается синтез-газ состава CO:H₂= 1:3, в реакции (1.2) – смесь состава 1:2, в реакции (1.3) – смесь состава 1:1. Потребность в синтез-газе того или иного состава определяется его последующим техническим назначением.

Большие трудности в практическом осуществлении всех методов конверсии метана связаны со значительным тепловым эффектом: как эндотермичность реакций (1.1) и (1.3), так и экзотермичность реакции (1.2) создают проблему подвода или отвода тепла.

В углекислотной конверсии метана (1.3) при 700-800°C на многих никелевых и платиновых катализаторах достигается равновесная конверсия в синтез-газ. В этих условиях одновременно с реакцией (1.3) осуществляется взаимодействие монооксида углерода с водяным паром (паровая конверсия CO):

кДж·моль^-1 (1.4)

Протекание реакции (1.4) приводит к тому, что в равновесии (1.3) отношение CO:H₂ оказывается меньше 1, а конверсия диоксида углеродабольше конверсии метана. Лишь при 900°C и атмосферном давлении выход синтез-газа приближается к 100%, а отношение H₂O/CO к нулю.

С повышением температуры выход водорода и CO возрастает, достигая предела вблизи 900°C. С ростом давления равновесная конверсия уменьшается.

Основным препятствием к использованию Ni-катализаторов в конверсии метана является их легкая отравляемость коксом. Возможны два пути образования кокса при разложении метана:

• диссоциация метана:

кДж·моль^-1 (1.5)

• реакция Будуара:

кДж·моль^-1 (1.6)

Первая реакция – эндотермическая, вторая – экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (1.3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (1.5) – преимущественно при высоких температурах, реакция (1.6) – при низких, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (1.5), а не (1.6).

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси метана, диоксида углерода, воды и кислорода, в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1.1)-(1.4). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (1.3) и кислородную (1.2) конверсию метана в системе метан, диоксид углерода, кислород.

Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить синтез-газ требуемого состава с одновременным сохранением термонейтральности.[9]