Структурная гомология
Структурная гомология – явление существования кристаллических структур соединений, связанных между собой промежуточными членами ряда, который называется гомологическим. Структурная гомология имеет дело с постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры.
Существует родственность структур в ряду CdI2 – NiAs − Ni2In. Действительно, характер расположения и число атомов в элементарной ячейке, стоящих на втором месте в формулах этих соединений, одинаковы: они образуют гексагональную плотнейшую упаковку. В структуре CdI2 (рис. 12.5) атомы Cd занимают половину октаэдрических пустот через слой, в структуре NiAs (рис. 12.6) заняты все октаэдрические пустоты, а в структуре Ni2In вторая половина атомов никеля Ni2 занимает центры тригональных призм из атомов Ni1, находящихся в октаэдрических пустотах плотнейшей упаковки атомов In.
Эти особенности структурных соотношений приводят к тому, что оказывается возможным непрерывный переход от структуры типа CdI2 к структуре типа Ni2In через структурный тип NiAs в системах Ni−Te, Ni−Sb, Ni−Sn и Ni−In при переменном соотношении количеств компонентов. Если рассматривать структуру NiAs как основную (исходную), то структуру Ni2In можно считать “заполненной” по отношению к ней (фаза внедрения), а структуру CdI2 – “дефектной” структурой (фаза вычитания).
Дефектные и заполненные структуры часто образуют гомологические серии на основе некоторой исходной структуры. Гомологические ряды большинства оксидов образуются в результате так называемого кристаллографического сдвига. Типичные гомологические ряды известны, например, для молибдена MonO3n − 1 (фазы Магнели), титана TinO2n − 1, ванадия VnO2n − 1.
В основе структур гомологического ряда дефектных оксидных фаз на основе молибдена и вольфрама лежит структура типа ReO3 (пр. гр. Pm3m, Z =2, КЧ Re=6, КП – октаэдр), которую можно рассматривать как трехмерный каркас из октаэдров ReO6, соединенных между собой вершинами. Под воздействием напряжения сдвига структура может сместиться так, что соседние октаэдры будут связаны между собой не только вершинами, но и ребрами. Кристаллографический сдвиг блока структуры ReO3 приводит к уничтожению точечных дефектов − вакансий кислорода или межузельных атомов металла. В зависимости от направления кристаллографического сдвига и толщины блока структуры типа ReO3 происходит образование фазы того или иного состава. Наиболее часто встречаются структуры с плоскостями сдвига (100) и (120) (фазы состава MnO3n − 1), (130) (фазы состава MnO3n − 2) (n – толщина блоков, то есть число октаэдров MO6 между плоскостями сдвига).
На границе блоков, где происходит их сочленение, октаэдры искажаются. Особенно большие искажения октаэдров при малых n наблюдаются у фаз с плоскостями кристаллографического сдвига (100). Так, в V2O5 (n = 2) искажения настолько велики, что координационное число ванадия обычно принимают равным 5. При очень больших n образуются фазы с неупорядоченными дефектами типа плоскостей кристаллографического сдвига. Эти несовершенства структуры, названные дефектами Уодсли, оказывают существенное влияние на кинетику и механизм твердофазных превращений.
На первый взгляд нити родства, протянутые между различными структурами, могут показаться искусственными, результатом разгадки чисто геометрической головоломки. Однако это не так: родство структур сказывается в образовании между ними твердых растворов (изоморфизм с заполнением пространства или образованием вакансий).
Явление морфотропии имеет важное практическое приложение. В рядах веществ переход из полупроводникового состояния в металлическое сопровождается направленным дискретным изменением кристаллической структуры вещества. Направления характерных структурных искажений, происходящих при этом, связаны с особенностями электронных состояний в кристалле. Открытие дает возможность научно обоснованно вести поиск новых полупроводниковых веществ с заранее заданными свойствами и указывает пути для целенаправленного изменения свойств полупроводников.
** Структурные единицы – устойчивые и относительно изолированные группировки или отдельные атомы (ионы), выделенные по кристаллохимическим и геометрическим принципам, которые могут переходить почти без изменений из одной кристаллической структуры в другую (например, SO42− – тетраэдр, CO32− – треугольник, S2 и C2 – гантель, B6 – октаэдр). С использованием понятий структурный класс и гомеотипные структуры гораздо легче экспериментировать, чем непосредственно с конкретными кристаллическими структурами, что позволяет упростить многие кристаллохимические расчеты.