Е. Изменение активности неподеленной пары электронов у p-катионов

Неподеленная пара электронов (Е-пара) у неполновалентных p-катионов (например, Bi³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Tl⁺) может быть активной и пассивной, что определяет стереохимию соединений на основе этих катионов.

В морфотропном ряду PbO (пр. гр. P4/nmm, КЧ Pb=4, КП – телесный угол) → PbS (СТ NaCl, пр. гр. Fm3m, КЧ Pb=6, КП – октаэдр) → PbSe (СТ NaCl) → PbTe (СТ NaCl) стереохимическая активность Е-пары уменьшена с помощью увеличения размеров анионов, окружающих атом Pb²⁺ (r_Te > r_Se > r_S > r_O), и уменьшением их поляризующей способности. Структуру красного PbO можно представить как искаженную структуру CsCl, в которой катионы Pb²⁺ за счет активности неподеленной пары электронов смещаются из центра объема ячейки к нижнему основанию, что сопровождается понижением координационного числа до четырех и учетверением исходной элементарной ячейки.

Таким образом, в современном понимании морфотропным рядом называется ряд однотипных (по стехиометрии) соединений, в котором постепенное изменение каких-либо свойств (состава, соотношения размера атомов, типа химической связи и т. п.) приводит к скачкообразному, но закономерному изменению структуры.

В рассмотренных рядах структурные изменения обусловлены заменой в соединении одного иона или структурной единицы другим. Анализ с точки зрения морфотропии кристаллических структур соединений, в ряду которых закономерно изменяется структурная единица, впервые применен Ф. Махачки (1928) для выявления кристаллохимических закономерностей в классе силикатов.

Строение силиката общего вида M_x[Si_yO_z] согласно Махачки зависит от отношения числа атомов кислорода к числу атомов кремния O/Si в формульной единице. Если O/Si > 4, то могут образоваться изолированные SiO₄-тетраэдры, а если O/Si < 4, то они должны соединяться между собой общими вершинами (мостиками), образуя большое разнообразие конденсированных (полимерных) форм кремнекислородных радикалов (Рис. 12.4). В таблице 2 приводится ряд важнейших кремнекислородных радикалов от изолированных SiO₄-тетраэдров до трехмерного каркаса SiO₂ в зависимости от отношения O/Si.

Таблица 2. Основные типы кремнекислородных радикалов как функция атомных отношений O/Si и M/Si

O/Si	Формула анионного радикала	Форма радикала	M/Si
4:1	[SiO4]4-	изолированный тетраэдр	2:1
7:2	[Si2O7]6-	диортогруппа	3:2
3:1	[Si3O9]6-, [Si4O12]8-, [Si6O18]12-	кольца	1:1
3:1	∞ [SiO3]2-	цепь	1:1
11:4	∞ [Si4O11]6-	лента	3:4
5:2	2∞ [Si4O10]4-	слой	1:2
2:1	3∞ [SiO2]	каркас	0:1

Рис. 12.4. Форма изолированных кремнекислородных группировок, цепочек и лент.

Множество силикатов можно представить как типичный морфотропный ряд, если за основу взять не “классическое” отношение O/Si, а отношение суммы двухвалентных эквивалентов электроположительных катионов (обозначим ее обобщенно M) к числу атомов кремния M/Si. Для этой цели удобно выразить химическую формулу силиката в виде (M_xSi_y)O₂, так что M/Si = x/y. Например, формула форстерита (Mg₂SiO₄) будет MgSi_0.5O₂, энстатита (Mg₂[Si₂O₆]) – Mg_2/3Si_2/3O₂ и т.д. Отношение M/Si в таком ряду меняется от 2 для ортосиликатов до 0 для кварца (табл. 2).

В такой записи силикаты (M_xSi_y)O₂ образуют морфотропный ряд, в котором проявляется действительная химическая природа перестройки кристаллической структуры – изменение кислотно-основных свойств катионов, связанных с кислородом. Действительно, средняя электроотрицательность катионов, как нетрудно убедиться, изменяется с M/Si, а именно она тем меньше, чем больше это отношение, так как χ(M) < χ(Si). Вообще атом кремния устойчиво сохраняет тетраэдрическую координацию до тех пор, пока другие катионы в структуре более электроположительны. Оказавшись в роли наименее электроотрицательного катиона, как, например, в SiP₂O₇, он меняет координацию на октаэдрическую. Иначе говоря, в пирофосфате атом Si играет роль катиона, внешнего по отношению к дитетраэдрическому аниону [P₂O₇].

Другое преимущество такого подхода заключается в том, что он дает возможность вскрыть характер изменения вдоль морфотропного ряда некоторых важных свойств. При переходе от островных к каркасным структурам несколько увеличивается эффективный заряд атома кремния и увеличивается ионность связи M−O, что приводит к увеличению ковалентности связи Si−O. Это наблюдение соответствует правилу взаимного влияния связей (Урусов, 1975): чем более ионный характер имеет связь M−X в системе M−X−M', тем более ковалентна связь X−M' (O−Si).

Таким образом, анализ особенностей кристаллических структур силикатов – главных породообразующих минералов земной коры – позволяет решать проблемы синтеза веществ – аналогов минералов – с необходимыми физическими свойствами. Возможность анализа с точки зрения морфотропии не является, конечно, спецификой только кристаллохимии силикатов. Подобный подход можно легко применить и для выявления кристаллохимических закономерностей в классах боратов, фосфатов, сульфатов и т.д.