7.6. Влияние структуры пористого тела на адсорбцию

В отличие от адсорбции на телах с ровной поверхностью адсорбция на пористых телах существенно зависит от структуры пористого тела, от его пористости и размера пор. Как уже отмечалось, положительная адсорбция на пористых телах возможна при наличии достаточного сродства между адсорбентом и адсорбатом для обеспечения смачивания.

При малых давлениях закономерности адсорбции в макропористых и переходнопористых адсорбентах, как и для адсорбции на ровной поверхности, определяются главным образом, природой взаимодействующих компонентов (адсорбента и адсорбата). Чтобы увеличить адсорбцию, подбирают адсорбенты, полученные из веществ, имеющих большее сродство к данному адсорбату. Микропористая структура обеспечивает резкое увеличение адсорбционного потенциала вследствие перекрытия поверхностных сил. Поэтому для увеличения адсорбционной способности адсорбентов при малых давлениях изменяют их структуру, превращая их в микропористые тела. Показательным примером является активирование углей; можно получать активные угли с широким спектром размеров пор.

С увеличением давления газа и пара начинают действовать капиллярные силы в переходных порах. В связи с этим адсорбционный потенциал возрастает по сравнению с потенциалом при адсорбции на ровной поверхности (или в макропорах) и конденсация происходит при меньших давлениях. Чем меньше размер пор, тем при более низких давлениях они заполняются.

Пористость и дисперсность определяют удельную поверхность адсорбентов, с увеличением которой растет количество извлекаемого вещества, приходящегося на единицу массы (или объема) адсорбента – емкость адсорбента. При одной и той же массе адсорбента с ростом удельной поверхности уменьшается равновесная концентрация в объеме раствора. Удельная поверхность выступает в роли термодинамического параметра дополнительно к давлению и температуре. Эффект увеличения удельной поверхности проявляется, например, при извлечении ПАВ с помощью эмульгирования или пенообразования. При введении эмульгаторов или пенообразователей резко возрастает межфазная поверхность (дисперсность) и соответственно увеличивается количество извлекаемого ПАВ из объемной фазы. Механическим способом снимают всплывающую пену, а вместе с ней и извлекаемое ПАВ.

Структура пористого тела в значительной степени может влиять на кинетику адсорбции. При адсорбции на пористых телах появляется стадия переноса вещества внутри пор, для которой характерен диффузионный механизм. Часто эта стадия определяет время установления адсорбционного равновесия.

7.7. Роль поверхностных явлений в различных процессах

Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения из газовых смесей и для полного разделения смесей. Активные угли применяют для рекуперации растворителей: ацетона, бензола, ксилола, сероуглерода, хлороформа и других, выбросы которых промышленными предприятиями оцениваются в сотни тысяч тонн.

Большое количество диоксида серы выбрасывается в атмосферу промышленными предприятиями разных стран мира: тепловыми электростанциями, предприятиями черной и цветной металлургии и др. Для улавливания диоксида серы применяют адсорбционные установки, заполненные активными углями и цеолитами. Адсорбционный метод используют также для очистки воздуха от других агрессивных газов и осушки газов в различных целях: для повышения теплотворной способности природного газа, обеспечения сухой атмосферы в производствах и т.д.

Адсорбция газов и паров обусловливает и сопровождает многие промышленные и природные процессы. Так, адсорбция компонентов является важнейшей стадией любой гетерогенной реакции, протекающей в системе газ – твердое тело, так как твердая фаза может обмениваться веществом только с адсорбированным слоем. При образовании новой фазы сначала путем флуктуации должны образоваться термодинамически неустойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флуктуаций определяется работой для ее осуществления. Эта работа связана с наличием у зародыша большой удельной поверхности и должна зависеть, поэтому от поверхностного натяжения на границе зародыш – среда. Поэтому вероятность возникновения зародыша должна, с одной стороны, зависеть от величины поверхностного натяжения и от присутствия веществ, изменяющих это поверхностное натяжение. С другой стороны, вещества, адсорбируясь на растущей фазе, могут затормозить этот рост. Процессы рассматриваемого типа имеют значение при использовании так называемых модификаторов. Добавка некоторых веществ (например, бора) уменьшает величину зерна при кристаллизации чугуна.

Процесс перехода элементов из одной фазы в другую (например, из металла в шлак) имеет в качестве одной из последовательных стадий переход через поверхность раздела. Если этот процесс является самым медленным, то его скорость определит общую скорость процесса. Переход через границу раздела зависит от состояния поверхности и адсорбции на ней реагирующих и других компонентов. Отметим, однако, что в основном скорость перехода определяется диффузией.

Огромную роль адсорбция играет в гетерогенном катализе, когда на поверхности катализатора происходит концентрирование компонентов, определенное ориентирование их молекул, поляризация или вообще переход в наиболее активное состояние, которое способствует ускорению превращения вещества.

Особое значение поверхностные явления имеют для понимания свойств твердых тел и протекающих в них процессов. В металлах наряду с внешней поверхностью раздела существуют внутренние поверхности. Это прежде всего границы между зернами. Избыточная энергия, связанная с ними, пропорциональна их поверхности. Поэтому оправдано понятие пограничного сгущения свойств и можно говорить об адсорбции на границах зерен.

Малые количества примесей, адсорбированных на этих границах, могут существенно изменять многие свойства тел. Так, сотые и даже тысячные доли процента олова резко снижают прочность жаропрочных сплавов при высоких температурах.

Разрушение и пластическая деформация твердых тел также связаны с явлениями, проходящими на поверхностях раздела. Разрушение начинается с микротрещин, которые легче возникают у границ раздела.

При пластической деформации происходит выход дислокаций на поверхность, что связано с увеличением поверхности и требует дополнительной затраты энергии, пропорциональной поверхностному натяжению.

П. А. Ребиндер показал, что и пластическая деформация и разрушение могут быть существенно облегчены с помощью адсорбирующихся добавок (адсорбционное облегчение деформации).

С поверхностными явлениями непосредственно связаны трение твердых тел, сварка, пайка и пр. На границе двух твердых тел возникают места контактной сварки, где близкие атомы разных металлов вступают в химическую связь (имеют общие электроны проводимости).

При движении тел происходит разрушение этих контактов. Энергия, затрачиваемая при этих микрокатастрофах, представляет в некоторых случаях существенный компонент энергетических потерь при трении.

Перечисленные примеры не охватывают, конечно, всех многочисленных применений поверхностных явлений в технике.