7.4. Теория капиллярной конденсации

Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбционная способность, зависят как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела. Если структурный фактор для макропористых адсорбентов имеет малое значение, то уже для переходнопористых тел его роль резко возрастает. Это обусловлено в первую очередь проявлением капиллярных сил, действие которых с ростом дисперсности тела непосредственно связано со сродством адсорбата к адсорбенту. Такое сродство достаточно, чтобы поверхность пористого тела смачивалась жидкостью, появляющейся в результате конденсации пара в порах. Только при условии смачивания капиллярные силы будут втягивать адсорбат в поры и обеспечивать адсорбционную способность пористого тела. Чем меньше размер пор, тем сильнее капиллярное удерживание адсорбата. Если поверхность не смачивается, то наблюдается капиллярное выталкивание вещества из пор, адсорбция на несмачиваемых телах минимальна и возможна только на ровной поверхности и в крупных порах.

Если в поре образовался вогнутый мениск адсорбата, то в ней начинается конденсация при . Согласно уравнению Кельвина:

, (7,21)

где σ – поверхностное натяжение адсорбата, V – его мольный объем, r – радиус кривизны мениска.

Капиллярная конденсация приводит к резкому подъему изотермы адсорбции. При этом часто (но не всегда) наблюдается так называемый адсорбционный гистерезис, т.е. несовпадение адсорбционной и десорбционной ветвей изотермы (рис. 7.5).

Рис. 7.5. Изотерма адсорбции при капиллярной конденсации: 1 – кривая адсорбции; 2 – кривая десорбции

Как правило, это связано с тем, что формы менисков при адсорбции и десорбции не совпадают.

Капиллярную конденсацию используют для определения размеров пор адсорбента.

7.5. Поверхностно-активные вещества. Изотермы адсорбции и поверхностное натяжение растворов пав. Уравнение Шишковского

При адсорбции изменяются свойства поверхностного слоя, в частности, поверхностное натяжение. Адсорбирующиеся вещества могут понижать поверхностное натяжение (поверхностно-активные вещества – ПАВ), повышать поверхностное натяжение (поверхностно-инактивные вещества) и не влиять на поверхностное натяжение (поверхностно-неактивные вещества).

Рассмотрим только ПАВ, так как они имеют широкое применение. Способностью уменьшать поверхностное натяжение, т.е. поверхностной активностью, обладают молекулы веществ, имеющие неполярные гидрофобные углеводородные части («хвосты») и полярные гидрофильные группы («головы»).

К полярным принадлежат группы, например:

—COOH, —OH, —SO₃, —NH₂

В качестве примера ПАВ можно привести молекулы валериановой кислоты CH₃ – (CH₂)₃ –COOH и натриевой соли стеариновой кислоты, входящей в состав мыла CH₃ – (CH₂)₁₆ –COONa.

Поверхностная активность обусловлена гидрофобной частью молекул ПАВ («хвостами»), которые выталкиваются из полярного растворителя, в то время как гидрофильные группы («головы») удерживают молекулы ПАВ на границе раздела фаз. Таким образом, молекулы ПАВ концентрируются (адсорбируются) на границе раздела фаз, причем гидрофобная их часть обращена в сторону газа или неполярной жидкости, гидрофильная часть – сторону полярной жидкости или твердого гидрофильного адсорбента.

Концентрация ПАВ в поверхностном слое на несколько порядков выше, чем в объеме жидкости, поэтому даже при малом содержании ПАВ (0,01 0,1 мас. долей %) они значительно снижают поверхностное натяжение, например, у воды при 298 К от 72,8 до 25 кДж/м². Поверхностная активность ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородной части молекул и их концентрации.

Сильная зависимость поверхностного натяжения водного раствора ПАВ от их концентрации позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса и Генри . Совместное решение этих уравнений дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе:

(7.22)

где –поверхностное натяжение растворителя.

Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса с уравнением Лэнгмюра для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концентрацией растворенного ПАВ в объеме:

(7.23)

Уравнения Гиббса, Генри, Лэнгмюра и Шишковского по экспериментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют рассчитать следующие величины и характеристики: адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор – воздух и раствор – твердый адсорбент; толщину адсорбционного слоя; линейные размеры молекул ПАВ; предельную адсорбцию поверхностного слоя; удельную поверхность катализатора, а также исследовать свойства поверхностных пленок.