7.3.3. Теория полимолекулярной адсорбции бэт

Уравнение Лэнгмюра можно использовать только при условии, что адсорбция вещества сопровождается образованием мономолекулярного слоя. Это условие выполняется достаточно строго при хемосорбции, физической адсорбции газов при небольших давлениях и температурах выше критической, а также при адсорбции из растворов.

В большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию, и влияние поверхностных сил может распространяться на второй, третий и последующие адсорбционные слои. Эта возможность реализуется, когда газы и пары адсорбируются при температурах ниже критической. В этом случае образуются полимолекулярные слои вещества на поверхности адсорбента. Полимолекулярную адсорбцию можно представить как результат вынужденной конденсации пара под действием поверхностных сил.

Для высоких давлений пара изотерма адсорбции описывается общим уравнением обобщенной теории Лэнгмюра – уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Брунауэра, Эммета и Теллера):

(7.18)

где С – постоянная, равная отношению констант равновесия адсорбции (мономолекулярной) и конденсации пара, характеризует разность энергий Гиббса процессов адсорбции и конденсации; р_s – давление, близкое к давлению насыщенного пара, при котором адсорбция заканчивается объемной конденсацией пара.

При обработке экспериментальных результатов уравнение БЭТ обычно используют в линейной форме:

(7.19)

На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов (метод БЭТ). По экспериментальным данным находят величину А_∞ (рис. 7.3.), а затем по уравнению , где А_∞ – предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента; N_А – число Авогадро; – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата, рассчитывают удельную поверхность.

В качестве адсорбатов используют инертные газы (азот, аргон, криптон и др.), которые проявляют слабое межмолекулярное взаимодействие на поверхности адсорбента, что находится в соответствии с исходными допущениями теории и обеспечивает достоверность получаемых результатов.

Рис. 7.3. Изотерма полимолекулярной адсорбции в координатах линейной формы уравнения БЭТ

Значения площади, занимаемой молекулой адсорбата в заполненном монослое , принимают равной для азота 0,162 нм², аргона – 0,138 нм², криптона 0,195 нм². Для увеличения адсорбции таких газов ее ведут при низких температурах, откуда и частое название метода БЭТ – метод низкотемпературной адсорбции.

7.3.4. Потенциальная теория Поляни

Потенциальная теория Поляни была предложена для термодинамического описания полимолекулярной адсорбции. Она устанавливает связь величины адсорбции с изменением давления пара (газа) и с теплотами адсорбции, исходя из объема адсорбционного пространства. Наиболее удачно теория Поляни предсказывает зависимость величины адсорбции от температуры.

Согласно теории Поляни, вблизи поверхности адсорбента существует потенциальное адсорбционное силовое поле, убывающее с расстоянием от поверхности. Вследствие этого давление адсорбтива, равное вдали от поверхности р, вблизи нее возрастает и на некотором расстоянии достигает значения р_s, при котором адсорбтив конденсируется. Объем слоя между поверхностью раздела и геометрическим местом точек, где р = р_s, заполнен жидкостью, которой приписываются нормальные значения физических свойств объемной жидкости. Обратимая изотермическая работа ε адсорбционных сил, определяемая по уравнению , называется адсорбционным потенциалом, а вся концепция – потенциальной теорией адсорбции. Этот потенциал характеризует работу против действия адсорбционных сил. При заданной величине объема V адсорбционного слоя потенциал ε не зависит от температуры (вследствие независимости дисперсионных сил от температуры). Такая температурная инвариантность дает возможность пересчитывать адсорбцию с одной температуры на другую, хотя уравнения изотермы адсорбции на основе излагаемой теории вывести не удалось.

Важная особенность потенциальных кривых адсорбции, была обнаружена М. М. Дубининым. Она заключается в том, что характеристические кривые для одного и того же адсорбента и разных адсорбатов при всех значениях объемов адсорбата в поверхностном слое находятся в постоянном соотношении β:

(7.20)

где – адсорбционный потенциал для адсорбата, выбранного за стандарт.

Рис. 7.4. Потенциальная характеристическая кривая адсорбции

Коэффициент β был назван коэффициентом аффинности. Отсюда следует, что зная характеристическую кривую для одного адсорбата и коэффициент аффинности для другого адсорбата по отношению к первому, можно вычислить изотерму адсорбции второго адсорбата на том же адсорбенте.