7.3.2. Изотерма адсорбции. Изотерма Лэнгмюра. Изотерма Генри

Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, природы адсорбата и его концентрации (давления), температуры и др. Графическая зависимость адсорбции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре называется изотермой адсорбции. Имеется несколько уравнений изотерм адсорбции.

Адсорбция из предельно разбавленных растворов или смесей газов подчиняется закону Генри:

или (7.12)

где А – величина адсорбции; или – константа Генри; с – концентрация адсорбата в объемной фазе; р – давление пара адсорбата.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при более высоких концентрациях и на ровной поверхности является уравнение изотермы Лэнгмюра:

или (7.13)

где – предельная мономолекулярная адсорбция – емкость монослоя; К и К^/ – константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию адсорбции. При выводе уравнения Лэнгмюра было сделано предположение, что поверхность адсорбента однородна и при максимальном заполнении образуется мономолекулярный слой.

Отношение называется степенью заполнения поверхности адсорбатом. Тогда уравнения (7.13) можно записать в виде

или (7.14)

Графически изотерма адсорбции имеет вид, приведенный на рис. (7.2).

а) б)

Рис. 7.2. Изотерма Лэнгмюра а) и изотерма адсорбции в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра б)

Для нахождения значений постоянных и К можно построить зависимость величины, обратной адсорбции 1/А, от концентрации, которая будет выражена уравнением

. (7.15)

Графическое изображение зависимости величины, обратной адсорбции, по уравнению (7.15) от обратной концентрации приведено на рис. 7.2.(а). На оси ординат отсекается отрезок, равный 1/Г, а .

Анализируя уравнения (7.13) можно отметить, что при малых концентрациях или парциальных давлениях, когда Кс << 1 или Кр << 1, изотерма Лэнгмюра превращается в уравнение изотермы Генри.

При малых концентрациях и парциальных давлениях адсорбата адсорбция пропорциональна концентрации или парциальному давлению. При высоких концентрациях, когда Кс >> 1, достигается максимальное заполнение А = А_∞.

Изотерма Лэнгмюра редко соблюдается в реальности, так как условия, заложенные при ее выводе, соблюдаются редко. Поэтому предложены другие уравнения, в которых используются несколько иные допущения. Г.Фрейндлих в 1906 г. предложил эмпирическое уравнение изотермы (уравнение Фрейндлиха)

, (7.16)

где К_ф и n – постоянные, р_р – равновесное давление давление адсорбата.

Уравнение Фрейндлиха соблюдается при адсорбции некоторых веществ в области средних заполнений (θ = 0,2÷0,8). Это уравнение широко используется при обработке экспериментальных адсорбционных данных, в том числе в инженерных расчетах. Чаще всего оно применяется в логарифмической форме

, (7.17)

позволяющей построить линейную зависимость и графически определить оба постоянных параметра K и n.