7.3. Адсорбция. Термодинамика адсорбции
Вследствие наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз происходит накопление тех или иных частиц. Изменение (обычно повышение) концентрации вещества на границе раздела фаз называется адсорбцией. Адсорбция – это разновидность сорбции, т.е. поглощения одного вещества другим веществом. Если вещество поглощается всем объемом другого вещества, то происходит абсорбция, если вещество концентрируется на поверхности раздела фаз, то имеет место адсорбция.
Вещество, способное поглощать, адсорбировать другое вещество, называется адсорбентом; вещество, которое может адсорбироваться – адсорбтивом, а уже адсорбированное вещество – адсорбатом. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.
Для количественного описания адсорбции применяют в основном две величины. Одна измеряется количеством или массой адсорбата, т.е. числом молей или граммов, приходящимся на единицу площади поверхности или на единицу массы адсорбента (для твердого в порошкообразном состоянии); эту величину принято обозначать буквой А (метод слоя конечной толщины). Другая характеристика величины адсорбции определяется избытком вещества в поверхностном слое определенной толщины по сравнению с его количеством в таком же объеме фазы, также отнесенным к единице площади поверхности или единице массы адсорбента. Эту величину называют гиббсовской адсорбцией и обозначают буква гамма Г (метод избыточных величин Гиббса).
В зависимости от природы сил взаимодействия адсорбирующегося вещества с адсорбентом различают физическую и химическую (хемосорбцию) адсорбцию. В первом случае при адсорбции возникают вандерваальсовы взаимодействия, во втором случае – химические связи.
Физическая
адсорбция характеризуется относительно
невысоким тепловым эффектом (
и обратимостью. Хемосорбция протекает
необратимо. Тепловой эффект хемосорбции
близок к тепловому эффекту химической
реакции.
Поскольку адсорбция протекает самопроизвольно, то изменение энергии Гиббса при адсорбции имеет отрицательное значение
.
Как уже указывалось, тепловой эффект адсорбции также имеет отрицательное значение
.
Так как адсорбция обычно протекает из газовой фазы на поверхность раздела фаз газ – жидкость, газ – твердое тело либо из жидкой фазы на поверхность раздела фаз жидкость – твердое тело, то в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц, и энтропия системы уменьшается, т.е.
.
Отсюда следует, что с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает, и при некоторой температуре Tр наступает равновесие, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции
В
этом случае
и
.
При
равновесие сдвигается в сторону
десорбции, т.е. при увеличении температуры
адсорбция уменьшается. Таким образом,
вещество можно адсорбировать при
невысокой температуре и десорбировать
при более высокой температуре.
7.3.1 Фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса
В результате адсорбции происходит перераспределение компонентов между объемными фазами и поверхностным слоем, что влечет за собой изменение их химических потенциалов в системе, поэтому этот процесс можно рассматривать как превращение поверхностной энергии в химическую. Выведем соотношение между поверхностным натяжением и химическими потенциалами компонентов системы.
Объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики для внутренней энергии поверхности с учетом поверхностной и химической энергии имеет вид (объем поверхностного слоя равен нулю):
(7,6)
Так как внутренняя энергия поверхности пропорциональна экстенсивным величинам, то
(7.7)
и ее полный дифференциал от тех же переменных запишется следующим образом:
.
(7.8)
Подставляя значение dU из уравнения (7.6) в уравнение (7.8), получим:
.
(7.9)
Для условия постоянства температуры соотношение принимает вид
. (7.10)
Уравнения (7.9) и (7.10) называют уравнениями Гиббса для межфазной поверхности (поверхностного слоя). Они подобны уравнениям Гиббса-Дюгема для растворов, но записаны с учетом поверхностной энергии.
Все экстенсивные величины поверхности: внутренняя энергия, энтропия, число молей компонентов – зависят от площади поверхности s, поэтому удобнее относить эти параметры к единице площади поверхности. Разделим уравнение (7.10) на площадь поверхности, получим:
(7.11)
где
– поверхностный избыток компонента i
в в поверхностном слое (по сравнению с
его равновесной концентрацией в объемной
фазе), т.е. величина гиббсовской адсорбции.
Уравнение (7.11) называют фундаментальным адсорбционным уравнением Гиббса. В уравнении (7.11) единицы величины гиббсовской адсорбции определяются единицами химического потенциала. Если потенциал отнесен к молю вещества, то величина адсорбции выражается в молях на единицу площади.