6.7.2.Применение активности
Рассмотрим закон действующих масс. Пусть в реальном растворе имеет место реакция
А = 2D.
При равновесии µА = 2µD . Согласно уравнению (6.22):
.
Отсюда
.
Следовательно, при постоянной температуре
(6.27)
Это означает, что закон действующих масс применим для реальных растворов, если вместо концентраций используют активности.
Будет
ли числовое значение константы равновесия
в разбавленных и концентрированных
растворах одним и тем же? Обозначим
концентрации компонентов в разбавленном
растворе
и . Тогда
.
Вместе с тем при разбавлении активности
становятся равными концентрации
и , откуда следует, что
,
т. е. константы равновесия имеют то же
значение как для разбавленных, так и
для концентрированных растворов.
Естественно,
что если бы для последних растворов в
выражении закона
действующих масс
использовались концентрации, то отношение
не было бы постоянным и зависело бы от
концентрации. Это вызвано тем, что
вследствие особенностей межчастичного
взаимодействия в различных реальных
растворах концентрация отличается от
активности.
Так как закон распределения по существу является частным случаем закона действующих масс, то его формулировку можно распространить и на реальные растворы, если заменить концентрации на активности :
.
(6.28)
В качестве примера можно привести распределение фосфора между железом и серебром, которые не смешиваются в жидком состоянии:
.
Существенным
условием надежности определения
активности растворенного вещества из
данных о его распределении между двумя
фазами является малость его концентрации
в одной из фаз, вследствие чего его можно
рассматривать как разбавленный раствор
.
Если это не так, то необходимо определение
активности компонента в этой фазе
каким-либо другим способом.
Так как растворимость фосфора в серебре весьма мала, то
, 
и
.
При
сильном разбавлении
.
Поэтому значение константы распределения
определяют из измерений отношения
для нескольких разбавленных растворов
фосфора в железе с последующей
экстраполяцией на нулевую концентрацию.
Сведения
о величинах
полезны для совершенствования технологии
дефосфорации стали.
6.7.3. Методы определения активности
Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности. Так, например, активность соли может быть определена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того, для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики. Во всех методах определения активности измеряемые величины в тех или иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где коэффициент активности равен единице.
Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным.