6.4.5.Закон распределения

Рассмотрим процесс перехода вещества из одной фазы в другую. При равновесии оно распределяется между этими фазами, например, двумя несмешивающимися жидкостями в определенном отношении. Если оба раствора разбавленные, то химический потенциал вещества в первой и второй фазах выражается уравнениями:

и

При равновесии , , и, следовательно, при постоянной температуре отношение

, (6.20)

называемое коэффициентом распределения, является постоянной величиной, не зависящей от концентрации вещества в обеих жидкостях. Величины С₁ и С₂ могут изменяться (например, при удалении вещества или разбавлении), но их отношение при равновесии должно оставаться постоянным. Оно определяется природой растворителей и растворенного вещества и температурой. Последняя зависимость, как и для константы равновесия, определяется уравнением

где ∆Н – изменение энтальпии при переходе растворенного вещества из второй жидкости в первую.

Соотношение (6.20) является выражением закона распределения. Этот закон относится не только к распределению вещества между жидкостями, но имеет значительно более общий характер. Так, рассмотренный выше закон Генри является частным случаем закона распределения. Этот важный закон был сформулирован и разработан В. Нернстом, А. Яковкиным, Н. А. Шиловым.

В форме, выражаемой уравнением (6.20), закон распределения справедлив, если растворённое вещество имеет одинаковую молекулярную массу в обеих жидкостях. В случае ассоциации или диссоциации так же, как и в выражении закона Генри, необходимо учесть изменение молекулярной массы растворённого вещества. Если в жидкости она равна M_I, а во второй M_II, то уравнение (6.20) принимает следующий вид:

Как следует из приведенного вывода, закон распределения в виде уравнения(6.20) соблюдается лишь для разбавленных растворов.

Закон распределения имеет большое значение для анализа металлургических процессов. Чугун и шлак, сталь и шлак, шлак и штейн представляют собой пары несмешивающихся жидкостей, между которыми распределяется различные растворяющиеся в них элементы или соединения. Это явление используют для рафинирования расплавленных металлов от вредных примесей. Например, сталь очищают от серы, фосфора и кислорода при помощи жидкого шлака, в который переходят эти элементы. Распределение серы между железом и шлаком, состоящим только из окислов железа при 1600 ^оС, характеризуется отношением

(%S)/[%S] = L_S ≈ 4

Металлургические шлаки представляют собой растворы, состоящие из различных оксидов (CaO, FeO, SiO₂ и др.), а не однокомпонентную жидкость. Поэтому L_S зависит от состава шлака. Далее будет показано, что L_S увеличивается при уменьшении (FeO) и (SiO₂ ).

Снижение концентрации серы в шлаке должно привести и к уменьшению её содержания в стали. Например, путём окисления серы при продувке шлака кислородом, увеличение количества жидкого шлака в печи или его скачивания с последующим наведением свежего шлака можно достаточно полно очистить сталь от серы. Закон распределения описывает также равновесие между разбавленными твёрдыми растворами или жидким и твёрдым растворами, например распределение примесей между твёрдой и жидкой фазами при кристаллизации. Это явление эффективно используется для очистки материалов методом зонной плавки.

Различные отрасли техники (атомная энергетика, полупроводниковая электроника, жаропрочные материалы) требуют производства очень чистых металлов. О необходимой степени чистоты материалов, применяемых в ряде специальных случаев, можно судить по используемому для их оценки способу выражения концентрации – число атомов примеси на 10⁶ атомов основного метала (р.р.m. – parts per million, т.е. число частей на миллион).

Обычные методы выплавки и рафинирования не обеспечивают получения металлов со столь низкими концентрациями примесей. В связи с этим получили распространения новые способы производств, к числу которых относится выплавка и разливка металлов и сплавов в вакууме, рафинирование металла водородом для удаления из него следов углерода, серы, кислорода, электрошлаковый переплав и др.

Одним из наиболее эффективных методов глубокой очистки материалов является зонная плавка, изобретённая в 1952 г В. Пфаном. Метод основан на явлении распределения примеси между контактирующими в процессе плавления твёрдой и жидкой фазами. В этом случае закон распределения имеет вид , где C_(Т) и C_(ж) – концентрации примеси в твёрдой и жидкой фазах при равновесии.

Часто величину L называют коэффициентом распределения. Если L < 1, то при плавлении материала образующаяся жидкость обогащается примесью, а равновесная твёрдая фаза очищается от этой примеси. В реальных условиях распределение примеси в соответствии с величиной L имеет место лишь в тонких слоях жидкой и твёрдой фаз, где успевает установиться равновесие. Вообще же распределение характеризуется величиной эффективного коэффициента L´, которая зависит от условий затвердевания и скорости перемещения зоны расплавленного металла.

Схематически процесс зонной очистки металлического стержня, содержащего равномерно распределённую примесь при концентрации C₀, при помощи передвигающегося кольцевого нагревателя H (например, индуктора высокочастотного генератора) показан на рис. 6.5. Сначала расплавляют узкую зону, совпадающую с левым концом стержня. Так как эта зона слева не контактирует с твёрдой фазой, то концентрация примеси в ней остаётся равной C₀. Незначительное передвижение нагревателя в правую сторону приведёт к кристаллизации металла слева от нагревателя и перемещению расплавленной зоны в правую сторону. В первой порции затвердевшего металла концентрация примеси составит C = L´C₀, и, так как L´ < 1, она будет меньше исходной. Дальнейшее перемещение расплавленной зоны приводит к увеличению концентрации примеси в жидкости и накоплению примеси в правом конце стержня. Многократное прохождение зоны вдоль стержня приводит к глубокой очистке металла и достижению особых свойств.

Рис.6.5. Схема зонной плавки

Примером может служить очистка германия, используемого в качестве полупроводникового материала. Присутствие в этом металле ничтожных количеств меди, железа, никеля резко изменяет его проводимость и делает непригодным для применения в радиотехнических устройствах. Очистка зонной плавкой снижает содержание указанных элементов до концентрации, меньшей, чем один атом примеси на 10¹⁰ атомов германия.