6.4.4.Закон действующих масс для разбавленных растворов

Пусть вещества A, В и D находятся в растворе:

А (раствор) + В (раствор) = 2D (раствор).

Запишем выражения для химических потенциалов веществ А, В и D при равновесии:

где С_А, С_B и C_D, – концентрации. Отсюда

Так как величины зависят только от Т, то при постоянной температуре .

Таким образом, для разбавленных растворов закон действующих масс применим в таком же виде, как и для идеальных газов. Для разбавленных растворов концентрации, выраженные различными способами, пропорциональны друг другу, поэтому при любом способе их выражения величина К остается постоянной. Разумеется, что как численные значения К, так и величины изменения свободной энергии при реакции (например, стандартные величины ) зависят от выбранных единиц концентрации. В качестве стандартных могут быть выбраны растворы различных концентраций, например моляльный 1%- или 0,1%-ный. Если концентрация выражается в массовых процентах, то часто относят к реакции в растворе, где все участники реакции имеют концентрации, равные 1%, а остальное составляет растворитель. Закон действующих масс в приведенной выше форме применим и для реакции в системах, состоящих из нескольких фаз, если они являются разбавленными растворами. Например, важнейшая реакция сталеплавильного производства – обезуглероживание – протекает с участием двух жидких фаз (сталь и шлак) и газовой:

[С] + (FeO) = [Fe] + (CO)_(г)

Выражая концентрации в массовых процентах и считая растворы С в железе и FeO в шлаке разбавленными, найдем, что при равновесии

.

Принимая во внимание, что [Fe] ≈ 100, введем эту постоянную величину в константу равновесия, тогда

Оксид углерода (II) может выделяться с достаточной скоростью из расплавленной стали, если ее давление составляет примерно 1 атмосферу. При высоких температурах и сильном перемешивании стали пузырями СО система металл – шлак – газ близка к равновесию. При этих условиях величина [С] в «кипящей» ванне определяется концентрацией FeO в шлаке.

В ряде случаев (например, при выплавке трансформаторной стали) необходимо достичь очень низкой концентрации углерода 0,002 – 0,003 %. Из приведенного уравнения видно, что для этого следует понижать p_CO. Применение вакуумных печей в современной металлургии позволяет выплавлять железо и сталь с минимальным содержанием углерода.

Рассмотрим реакцию, в которой наряду с разбавленным раствором участвуют вещества (одно или несколько) в твердом состоянии, например

А (т) + В (раствор) = D (раствор).

Свободная энергия твердого тела G_A зависит только от температуры, поэтому при равновесии

и .

Отсюда видно, что равновесие не зависит от количества твердого тела, представляющего собой избыточную фазу (концентрация А не входит в выражение К).

Процесс растворения твердого тела в жидкости можно рассматривать как реакцию

А (т) = А (раствор).

Если образующийся раствор – разбавленный, то константа равновесия численно равна растворимости, т.е. .

В соответствии с этим зависимость растворимости от температуры может быть выражена уравнением

.

Если растворение сопровождается поглощением тепла (∆H > 0), то растворимость увеличивается, при растворении выделяется тепло, растворимость увеличивается при повышении температуры. Наоборот, если при растворении выделяется тепло, то растворимость уменьшается при повышении температуры.