Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы.

1. Какие процессы оказывают влияние на величину водородного показателя природных вод (осадков, поверхностных вод, почвенно-грунтовых )?

2. Почему поверхностных вод, контактирующих с естественной атмосферой, не равен 7?

3. Можно ли определить содержание кислот в природной воде при концентрациях порядка 10^-7 – 10^-8 титриметрическим методом в присутствии индикаторов и почему ?

4. Определить рН воды, содержащей 0,003 моль/л угольной кислоты. Угольная кислота диссоциирует в растворе в две ступени:

(первая ступень),

(вторая ступень),

5. Рассчитать природной воды, содержащей 0,003 моль/л сильной одноосновной кислоты.

6. Для всего живого в воде (за исключением некоторых бактерий) минимально допустимая величина =5. Какой концентрации сильной одноосновной кислоты соответствует это значение ?

7. В питьевой воде допускается = 6,0. Какой концентрации (моль/л) в воде соответствует это значение водородного показателя.

8. Для всего живого в воде (за исключением некоторых бактерий) минимально допустимая величина рН =5. Какой концентрации соответствует это значение рН ?

9. В воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения допускается 6,5–8,5. Рассчитать изменение концентрации гидроксид-ионов (моль/л), соответствующее данному интервалу .

10. Вычислить концентрацию гидросид-ионов в 0,001 М растворе гидроксида калия.

11. Природная вода содержит муравьиную кислоту в количестве 0,01 моль/л. Степень диссоциации кислоты 3%. Определить водородный показатель и концентрацию .

12. Вычислить концентрацию ионов аммония и степень ионизации гидроксида аммония, если раствора 11,2.

13. Определить раствора, если в нем растворено 1,7 мг/л аммиака.

14. Рассчитать природной воды, содержащей 10^-6 моль/л сильной одноосновной кислоты (НСl). Как изменится исследуемой воды при разбавлении ее химически чистой дистиллированной водой в два раза?

15. Водный раствор соляной кислоты имеет значение =3. Как изменится рН раствора, если в результате разбавления концентрация кислоты принимает следующие значения; 0,0005 моль/л, 0,0002 моль/л, 2,510^-5 моль/л, 2,510^-6 моль/л, 2,510^-7 моль/л, 2,510^-8 моль/л?

16. Рассчитать, какую массу гидроксида натрия, содержащего 1% примесей, надо взять для приготовления 250 мл 0,05 М раствора щелочи.

17. Рассчитать концентрацию раствора кислоты, на титрование 10 мл которого было потрачено 15 мл 0,01 н. раствора гидроксида калия.

Работа 5. «Влияние карбонатов на кислотно-основные равновесия в природных водах»

Цель работы: определить количественные характеристики кислотно-основных равновесий ( , щелочность), буферные свойства природных вод в зависимости от содержания карбонатов и гидрокарбонатов.

Карбонатная и общая щелочность воды. Одной из важнейших особенностей большинства природных вод является способность частично нейтрализовать ионы . Это свойство определяет щелочность воды, которую измеряют экспериментально титрованием пробы воды сильной кислотой, обычно соляной, в присутствии индикаторов. Основными компонентами, обусловливающими связывание в природных водах, являются ионы :

+  + (1)

+  (2)

+  (3)

При титровании пробы воды, содержащей , в присутствии фенолфталеина переход окраски индикатора происходит при ≈ 8,3 (первая точка эквивалентности). При этом взаимодействуют с и практически полностью связываются ионы и (реакции 2,3). Израсходованное на титрование количество сильной кислоты представляет карбонатную щелочность воды.

Продолжение титрования пробы раствором соляной кислоты приведет к связыванию ионов . Суммарный расход кислоты от начала титрования до второй точки эквивалентности, определяемой по изменения окраски метилоранжа при ≈ 4,5 (реакция 1), эквивалентно содержанию ионов и представляет общую щелочность воды. Численное значение щелочности (Щ, моль/л) можно определить как сумму концентраций ионов:

Щ = [ ] + 2∙[ ] + [ ], моль/л (4)

Если пробы воды еще до титрования был ниже 4,5, то о такой воде говорят как о воде с нулевой щелочностью. Основность воды характеризует концентрацию ионов в воде в данный момент времени. Ее численным выражением является значение , так как концентрации ионов и в воде взаимозависимы:

 ; = ; + =14 (5)

Влияние других ионов на нейтрализацию начинает проявляться только после связывания гидрокарбонат-ионов.

Подщелачивание природных вод может проходить в естественных условиях, когда в водоеме формируются условия для бурного течения процесса фотосинтеза органического вещества, а поступление из атмосферы недостаточно. В упрощенном виде процесс фотосинтеза органического вещества может быть представлен следующими схемами:

(6)

Иногда в естественных условиях формируются условия, когда поднимается до 10 и выше. Подщелачивание, как и закисление, отрицательно влияет на состояние гидробионтов. В воде водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения допускается = 6,5 ÷ 8,5.

Карбонатная буферная система природных вод. Способность противостоять изменению реакции среды при поступлении в водную систему кислоты либо щелочи определяется кислотно-основной буферностью природных сред. Буферность вод противостоит резким суточным и сезонным колебаниям рН за счет изменения интенсивности биохимических процессов, воздействия кислых осадков. Важнейшей кислотно-основной буферной системой природных вод является карбонатная буферная система, образующаяся при одновременном контакте природных вод с карбонатом кальция и углекислым газом атмосферы. Углекислый газ растворяется в природных водах с образованием слабой угольной кислоты. Если при этом вода контактирует с карбонатами, то возможно их растворение с образованием гидрокарбонатов и поступлением в водную среду гидрокарбонат-ионов. В результате в природной воде, находящейся одновременно в контакте с углекислым газом и карбонатными породами, образуется система, обладающая кислотно-основными буферными свойствами: – карбонатная буферная система природных вод.

(7)

В карбонатной буферной системе – кислота, – основание. При добавлении кислоты в воду поступают ионы (т.е. , которые связываются гидрокарбонат-ионом в малодиссоциирующую угольную кислоту. При добавлении оснований в воду поступают ионы , которые взаимодействуют с угольной кислотой с образованием основания – гидрокарбонат-иона:

 (8)



В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие постоянное значение какого-либо параметра при изменении состава. Кислотно-основные буферные системы поддерживают постоянное значение при введении кислот или оснований. Водородный показатель карбонатной буферной системы зависит от соотношения концентраций угольной кислоты и гидрокарбонат-иона в воде:

, (9)

где – константа электролитической диссоциации угольной кислоты по первой ступени

Поскольку вода находится в равновесии с углекислым газом – постоянным компонентом атмосферного воздуха (7), то равновесная концентрация угольной кислоты определяется растворимостью и его парциальным давлением в атмосфере. Как следствие, водородный показатель незагрязненных природных вод, находящихся в равновесии с углекислым газом атмосферы и карбонатными породами, определяется содержанием в воде гидрокарбонат-иона (10). Основным источником при этом является процесс кислотного гидролиза карбонатов (7).

= + = (10)

Логарифм соотношения концентраций основания и кислоты (9) изменяется незначительно при добавлении в систему других кислот и оснований, остается постоянным в определенных пределах концентраций, что составляет сущность явления буферности. Количественно это свойство выражают буферной емкостью , которая определяется числом молей сильной кислоты или основания, которые нужно добавить к 1 л воды, чтобы изменить среды на единицу. Буферная емкость  карбонатной системы природных вод зависит от суммарной концентрации компонентов и соотношения их концентраций, определяется растворимостью карбонатов при кислотном гидролизе.

(11)

Буферная емкость  карбонатной системы природных вод зависит от концентрации всех ее компонентов, определяется главным образом растворимостью карбоната кальция при кислотном гидролизе.

Закисление поверхностных пресноводных водоемов. Для поверхностных водоемов, находящихся в равновесии с карбонатом кальция и углекислым газом атмосферного воздуха нормальное значение составляет 7,3 – 8,4. Закисление водоема возможно при нарушении контакта данной воды с карбонатными породами и одновременном обильном поступлении кислотных осадков с  5,5. Основными компонентами кислотных осадков являются серная и азотная кислоты, образующиеся в тропосфере при окислении соответствующих соединений – компонентов техногенных выбросов.

Первая стадия закисления водоема характеризуется кратковременными отклонениями значений рН от 7,3-8,4. Общая щелочность воды в водоеме при этом уменьшается до величины ~ 0,1 ммоль/л. После прекращения поступления кислых вод водоем возвращается в исходное состояние. Первая стадия закисления водоема обратима. Вторая стадия закисления водоема возможна при полном отсутствии контакта вод с карбонатными породами и одновременном поступлением в водоем загрязнителей с кислотными свойствами. снижается до 5,5 в течение года. Водоем считают умеренно кислым. На третьей стадии закисления водоема стабилизируется на величине около 4,5.

В результате снижения величины повышается степень миграции большинства металлов, возрастает содержание токсичных форм алюминия, кадмия, ртути, свинца, нарушаются процессы самоочищения вод, усиливается биоаккумуляция тяжелых металлов и радионуклидов.

ЗАДАНИЕ 1. Определение содержания карбонатов и гидрокарбонатов в пресных поверхностных водах. Общая щелочность воды.

Метод измерения основан на титровании пробы воды раствором соляной кислоты в присутствии кислотно-основных индикаторов – фенолфталеина, метилоранжа. Определение основано на реакциях (1-3). При титровании по фенолфталеину в реакции с кислотой участвуют ионы , а при титровании по метилоранжу – ионы .

При анализе природных карбонатных вод на содержание карбонатов и гидрокарбонатов титрование можно проводить как последовательно в одной пробе, так и параллельно в разных пробах. Точность полученных результатов зависит от точности определения количества кислоты, расходуемой на титрование.

Рабочим раствором титранта в методе является раствор соляной кислоты в концентрации 0,01 – 0,05 моль/л. Раствор точной концентрации соляной кислоты может быть приготовлен из фиксанала. При отсутствии фиксанала раствор кислоты готовят разбавлением концентрированного раствора с последующей стандартизацией.

Стандартные растворы сильных кислот и щелочей нельзя приготовить по точной навеске вещества или точному объему более концентрированного раствора. Потому сначала готовят раствор приблизительной концентрации, а затем устанавливают его точную концентрацию путем титрования раствором вещества с известной точной концентрацией (первичный стандарт). Первичным стандартом для растворов кислот является раствор буры – декагидрата тетрабората натрия . Точную концентрацию кислоты определяют титрованием раствором первичного стандарта в присутствии индикатора – метилоранжа.

+ 2 + 5 = 4 + 2

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила работы со стеклом, концентрированными и разбавленными растворами кислот.

Подготовка к выполнению измерений: приготовить раствор 0,05 М из фиксанала или ~0,05 М раствор соляной кислоты из ее концентрированного раствора и установить его точную концентрацию по первичному стандарту метода – раствору буры.

Выполнение измерений.

Провести предварительное определение наличия карбонат-ионов в воде, для чего в склянку с 10 мл исследуемой воды добавить пипеткой 3–4 капли раствора фенолфталеина; при отсутствии окрашивания или слабо-розовом окрашивании считают, что карбонат-ион в такой воде отсутствует.

Провести титрование по фенолфталеину (щелочых вод). Если окрашивание пробы воды в присутствии фенолфталеина было отмечено, то в воде возможно присутствие ионов (щелочные воды). В этом случае проводят титрование по фенолфталеину. Набрать пипеткой и внести в коническую колбу 50 мл воды, добавить 3-4 капли раствора фенолфталеина и оттитровать пробу раствором соляной кислоты до слабо-розовой окраски. Отметить объем раствора соляной кислоты, затраченный на титрование по фенолфталеину – V_Ф.

Провести титрование по метилоранжу. Набрать пипеткой и внести в коническую колбу 50 мл воды, добавить 3–4 капли раствора метилоранжа и оттитровать пробу раствором соляной кислоты до слабо-розовой окраски. Отметить объем раствора соляной кислоты, затраченный на титрование по метилоранжу – V_МО.

Объем кислоты, затраченный на взаимодействие с карбонат-ионом или гидрокарбонат-ионом рассчитывается по формулам, приведенным в таблице:

Соотношение между экспериментальными значениями VФ и VМО	Объем кислоты, затраченный на реакцию с определенным ионом, мл
	Гидроксид-ионом VOH	Карбонат-ионом VK	Гидрокарбонат-ионом VГК
VФ =0	0	0	Весь объем ислоты,затраченный на титрование
2VФ  VМО	0	2VФ	VМО - 2 VФ
2VФ = VМО	0	VМО	0
2VФ  VМО	2VФ - VМО	2(VМО - VФ)	0
VФ = VМО	VМО	0	0

Рассчитать массовые концентрации анионов (не солей) в мг/л по формулам (12,13).

(12)

(13)

V_К , V_ГК – объемы раствора соляной кислоты, израсходованного на титрование карбоната и гидрокарбоната, мл;

С_НСl – нормальность раствора кислоты;

60 и 61 – эвивалентные массы карбонат- и гидрокарбонат-ионов;

1000 – коэффициент пересчета.

Рассчитать общую щелочность воды :

, ммоль/л.

Результаты определений внести в таблицу.

№ пробы			Щелочность воды
			Общая,	Ионы, определяющие щелочность исследуемой воды

ЗАДАНИЕ 2. Буферные свойства карбонатной системы природных вод.

Метод измерения основан на определении динамики изменения в равновесной системе: «атмосферный – вода – » при внесении растворов кислоты или щелочи.

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила работы со стеклом, концентрированными и разбавленными растворами кислот, электроизмерительными приборами.

Подготовка к выполнению измерений. Подготовить для измерений модель карбонатной буферной системы природных вод. Для этого отобрать пробу воды объемом 500 мл, добавить 50 г известняка (или мела), отстаивать в течение суток при контакте с газами атмосферы, периодически перемешивая. В результате растворения углекислого газа и кислотного гидролиза карбоната кальция в воде формируется карбонатная система, обладающая буферными свойствами (модель природной системы).

Выполнение измерений.

Определить карбонатной буферной системы. Для этого 50–100 мл исследуемой воды перенести в стакан вместе с кусочком известняка (мела). Обмыть электроды -метра исследуемой водой, опустить в стакан, снять показание ( )₀ буферной системы по шкале прибора после установления равновесия (два последних показания одинаковы) . Далее, не вынимая электроды из стакана, измерять равновесные значения при добавлении последовательно 5 раз по 0,1 мл раствора 0,01М соляной кислоты.

Повторить измерения в другой аналогичной по составу пробе, добавляя вместо кислоты раствор 0,01М .

Результаты определений внести в таблицу.

Карбонатная буферная система (модель)		Карбонатная буферная система + раствор		Карбонатная буферная система + раствор
Объем пробы,мл		Объем добавленного раствора ,мл		Объем добавленного раствора ,мл
		0,1		0,1
		0,2		0,2
		0,3		0,3
		0,4		0,4
		0,5		0,5

Сделать заключение:

• о превышении (или нет) буферной емкости карбонатной системы в условиях эксперимента;

• о численном значении основности карбонатной буферной системы.

ЗАДАНИЕ 3. Закисление поверхностных вод при кислотном загрязнении и нарушении равновесия с карбонатными породами.

Метод измерения основан на определении общей щелочности воды и динамики изменения в равновесной системе: «атмосферный – вода – » при внесении разбавленных растворов серной кислоты – основного компонента кислотных осадков.

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила работы со стеклом, концентрированными и разбавленными растворами кислот, электроизмерительными приборами.

Подготовка к выполнению измерений. Подготовить для измерений модель карбонатной буферной системы природных вод (см. Задание 2).Для дальнейших исследований декантацией осторожно отделить воду от карбоната кальция, перелить в стакан. Общий объем отстоянной и очищенной таким образом воды должен быть не менее 200 мл.

Выполнение измерений. Определить общую щелочность исследуемой воды, для чего отобрать 100 мл воды в коническую колбу, оттитровать 0,01 М раствором соляной кислоты по метилоранжу. Определить объем раствора кислоты, затраченный на титрование .

Провести «закисление» воды. Для этого отобрать в стакан 100–150 мл исследуемой воды, опустить электроды иономера в воду, измерить начальное значение , затем вносить в воду разбавленный раствор серной кислоты по 0,1 мл до ≈ 5,5.

Определить общую щелочность воды после «закисления», для чего отобрать 100 мл воды из стакана, в который приливали раствор серной кислоты, оттитровать эту пробу раствором соляной кислоты по метилоранжу. Определить объем раствора кислоты, затраченный на титрование «кислой» воды – .

Рассчитать общую щелочность воды , ммоль/л. Результаты определений и расчетов внести в таблицу.

Вода до «закисления»		«закисление»		Вода после «закисления»
, мл	, ммоль/л	объем раствора серной к-ты,мл			, ммоль/л

Сделать заключение:

• об изменении основности воды при «закислении» кислыми загрязнителями,

• о роли карбонатов в предотвращении «закисления» вод в природных условиях

• о характере изменения щелочности воды при закислении водоема.