Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы.

1. Почему природные воды обладают окислительно-восстановительными свойствами? Что такое показатель электронов? Почему потенциал природной воды - нормируемый показатель качества воды?

2. В каких химических формах может существовать железо в природных водах? Используя диаграмму - проанализируйте устойчивость , в природных водах.

3. В чем сущность фотометрических методов определения железа в виде комплексных соединений? Какие соединения для этого используются?

4. Какую навеску (массу) железо-аммонийных квасцов надо взять для приготовления 500 мл раствора с концентрацией железа 0,1 мг/мл?

5. 1 мл стандартного раствора железа с концентрацией 100 мг/л перенесли в мерную колбу объемом 50 мл, разбавили дистиллированной водой до метки. Какова концентрация железа в мерной колбе в мг/л? Какая масса железа содержится в 1 мл этого раствора?

6. При разбавлении пробы воды в два раза дистиллированной водой содержание железа (общего) в разбавленной пробе составило 0,01 мг/мл. Превышено ли ПДК по железу в исходной пробе воды? ПДК для железа (общего) 0,5 мг/л.

7. При фотометрическом анализе железа методом добавок в окрашенный раствор комплексного соединения железа объемом 5 мл внесли трижды по 0,2 мл добавки стандартного раствора. Рассчитать концентрации железа, вносимого с добавкой стандартного раствора в 5 мл исследуемого раствора (концентрацию добавки).

Работа 13. Определение содержание особо токсичных элементов в природных и сточных водах.

Цель: определить наличие в природной и сточной воде содержание особо токсичных загрязнителей.

Сточные воды, воды, загрязнённые бытовыми отбросами и производственными отходами и удаляемые с территорий населённых мест и промышленных предприятий системами канализации. К сточным относят также воды, образующиеся в результате выпадения атмосферных осадков в пределах территорий населённых пунктов и промышленных объектов. Содержащиеся в сточных водах органические вещества, попадая в значительных количествах в водоёмы или скапливаясь в почве, могут быстро загнивать и ухудшать санитарное состояние водоёмов и атмосферы, способствуя распространению различных заболеваний. Поэтому вопросы очистки, обезвреживания и утилизации Сточные воды являются неотъемлемой частью проблемы охраны природы, оздоровления окружающей человека среды и обеспечения санитарного благоустройства городов и др. населённых мест.

Классификация и состав сточных вод в зависимости от происхождения, состава и качественных характеристик загрязнений (примесей). Сточные воды подразделяются на 3 основных категории: бытовые (хозяйственно-фекальные), производственные (промышленные) и атмосферные. К бытовым сточным водам относят воды, удаляемые из туалетных комнат, ванн, душевых, кухонь, бань, прачечных, столовых, больниц. Они загрязнены в основном физиологическими отбросами и хозяйственно-бытовыми отходами. Производственными сточными водами являются воды, использованные в различных технологических процессах (например, для промывки сырья и готовой продукции, охлаждения тепловых агрегатов и т.п.), а также воды, откачиваемые на поверхность земли при добыче полезных ископаемых. Производственные сточные воды ряда отраслей промышленности загрязнены главным образом отходами производства, в которых могут находиться ядовитые вещества (например, синильная кислота, фенол, соединения мышьяка, анилин, соли меди, свинца, ртути и др.), а также вещества, содержащие радиоактивные элементы; некоторые отходы представляют определенную ценность (как вторичное сырьё). В зависимости от количества примесей производственные сточные воды подразделяют на загрязнённые, подвергаемые перед выпуском в водоём (или перед повторным использованием) предварительной очистке, и условно чистые (слабо загрязнённые), выпускаемые в водоём (или вторично используемые в производстве) без обработки. Атмосферные сточные воды — дождевые и талые (образующиеся в результате таяния льда и снега) воды. По качественным характеристикам загрязнений к этой категории относят также воды от поливки улиц и зелёных насаждений. Атмосферные сточные воды содержащие преимущественно минеральные загрязнения, менее опасны в санитарном отношении, чем бытовые и производственные сточные воды.

Степень загрязнённости сточных вод оценивается концентрацией примесей, т. е. их массой в единице объёма (в мг/л или г/м.³).

Состав бытовых сточных вод более или менее однообразен; концентрация загрязнений в них зависит от количества расходуемой (на одного жителя) водопроводной воды, т. е. от нормы водопотребления. Загрязнения бытовых сточных вод обычно подразделяют на: нерастворимые, образующие крупные взвеси (в которых размеры частиц превышают 0,1 мм) либо суспензии, эмульсии и пены (в которых размеры частиц составляют от 0,1 мм до 0,1 мкм), коллоидные (с частицами размером от 0,1 мкм до 1 нм), растворимые (в виде молекулярно-дисперсных частиц размером менее 1 нм).

Различают загрязнения бытовых сточных вод минеральные, органические и биологические. К минеральным загрязнениям относятся песок, частицы шлака, глинистые частицы, растворы минеральных солей, кислот, щелочей и многие др. вещества. Органические загрязнения бывают растительного и животного происхождения. К растительным относятся остатки растений, плодов, овощей, бумага, растительные масла и пр. Основной химический элемент растительных загрязнений — углерод. Загрязнениями животного происхождения являются физиологические выделения людей и животных, остатки тканей животных, клеевые вещества и пр. Они характеризуются значительным содержанием азота. К биологическим загрязнениям относятся различные микроорганизмы, дрожжевые и плесневые грибки, мелкие водоросли, бактерии, в том числе болезнетворные (возбудители брюшного тифа, паратифа, дизентерии, сибирской язвы и др.). Этот вид загрязнений свойствен не только бытовым сточным водам но и некоторым видам производственных, образующимся, например, на мясокомбинатах, бойнях, кожевенных заводах, биофабриках и т.п. По своему химическому составу они являются органическими загрязнениями, но их выделяют в отдельную группу ввиду санитарной опасности, создаваемой ими при попадании в водоёмы.

Соединения хрома встречаются в сточных водах многих промышленных предприятий, производящих хромовые соли, ацетилен, дубильные вещества, анилин, линолеум, бумагу, краски, пестициды, пластмассы и др.

Сточные воды гальванического производства составляют от 30 до 50% общего количества сточных вод, которые образуются на предприятиях. Средний объем гальванических сочных вод, образующихся на одном гальваническом производстве, составляет 600-800 м³/сутки. Гальваническое производство относится к числу наиболее неэкономичных, отличается вредными условиями труда, большим количеством отходов. Ежегодно сбрасывается до 1 км³ токсичных сточных вод, содержащих до 50 тыс. тонн тяжелых металлов, 25-30% этих сточных вод попадает в водные бассейны.

В результате экономический ущерб, причиняемый гальваникой народному хозяйству, оценивается в 2 млр. рублей в ценах 1990 года.

Отходы в гальванотехнике образуются вследствие выноса высококонцентрированных (порядка 100г/л) растворов. С отходами тесно связана и проблема обезвреживания – очистки двух вспомогательных потоков: промывной воды (2 м³/м²) и воздуха (100 м³/м²). Необходимость применения воды и воздуха в таких значительных количествах связана с несовершенством применяемого оборудования.

Сточные воды гальванического производства часто содержат в своем составе соединения трех- и шестивалентного хрома.

Источником поступления Cr (VI) служат промывные воды ванн хромирования, хроматирования, травления меди и латуни, анодирование алюминия. Соединения Cr (III) реже встречаются в промывных водах гальванотехники и в основном являются продуктом восстановления Cr (VI) ионами Fe (II), органическими восстановителями или при травлении меди. В последнее время в практику хромирования стали внедрять электролиты на основе соединений Cr (III).

Проведенные эксперименты и исследования показывают, что даже при незначительной толщине покрытия деталей средней сложности, количество материала, выносимое из гальванической ванны в проточно-промывные воды, в несколько раз превышает расход металла на покрытие.

Ежегодно при промывке изделий теряется более 3,3 тыс. тонн цинка, 2,4 тыс. тонн никеля, 0,5 тыс. тонн хрома и ограниченное количество воды – 3,2 км³/год.

Приведенные данные показывают, что сточные воды гальванического производства, содержащие ионы тяжелых металлов, наносят огромный экономический и экологический ущерб. Он связан с потерей дефицитных материалов и разрушением окружающей среды и здоровья человека.

Основной задачей обезвреживания сточных вод, содержащих соединения хрома(6), является восстановление до трехвалентного состояния. Соединения хрома(3) более чем в 100 раз менее токсичны и склонны к гидролизу в щелочной среде, что позволяет удалять их в виде гидроксида при последующей очистке.

Известные способы восстановления хрома(6) можно условно подразделить на протекающие в жидкой фазе (в кислотной, щелочной и нейтральной средах) и гетерофазные (восстановительные, сорбционно-восстановительные и электрохимические).

Ход реакции восстановления хрома в кислой среде зависит от исходной концентрации хрома(6), величины рН, температуры. Эти параметры влияют на полноту восстановления и необходимую величину избытка восстановителя. Присутствие ионов железа, кадмия, цинка вдвое замедляет процесс.

Восстановление хрома в кислой среде можно осуществлять при любых объемных расходах воды в довольно широком диапазоне концентраций.

Из анализа литературы следует, что перспективными способами решения указанных задач в нашей стране могут стать электрохимические методы и, в частности, электрофлотация с нерастворимыми электродами, электрокоррекция рН, мембранный метод, электродиализ и электролиз. Несмотря на то, что электрофлотация известна в нашей стране с 70-х годов, ее использование для решения экологических проблем гальванотехники ранее не приводилось. В тоже время этот метод является достаточно универсальным, высокоэффективным, экологически безопасным и достаточно экономичным.

Проблема с осаждения ионов тяжелых и цветных металлов заключается в том, что оптимальное значение рН для различных ионов не одинаково.

Так, например, для ионов Fe (III), Cr (III), Al (III) оптимальным является рН=6-7; для Сu (II), Zn (II), - рН=9,0-9,5; для Ni (II) и Cd (II) рН=10-10,5. Для повышения степени извлечения тяжелых металлов применяют различные флокулянты, осадители и коагулянты. 

Использование новых физико-химических методов очистки в сочетании с реагентным позволяют решить проблему снижения содержания ионов тяжелых металлов в сточных водах до 0,01-0,05 мг/л с одновременной утилизацией отходов. Наиболее доступные на сегодняшний день – электрохимические.

В природной воде встречаются трехвалентные катионы хрома в составе его сульфатов, хлоридов и нитратов или шестивалентный хром в виде анионов гидрохромата (HCrO₄^-) и хромата (СгО₄^2-). В воде растворяются хлориды, нитраты и сульфаты хрома, хроматы и бихроматы натрия, калия, аммония.

Помимо специфического токсического действия ионов хрома, его соединения (хромовая кислота и бихроматы) влияют на рыб косвенно, снижая рН воды. С повышением жесткости воды токсичность хромовых соединений снижается.

Для рыб и других гидробионтов более токсичны соединения трехвалентного хрома, чем шестивалентного. Так, сернокислый хром вызывает гибель колюшки в концентрации 2 мг/л, карася — 4,0 мг/л и окуня — 7,46 мг/л хрома. Смертельные концентрации хромата и бихромата калия: для форели — 50, окуня — 75, карпа и карася — 37,5 — 52 мг/л. Хром аккумулируется в жабрах, печени и почках.

В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из пород (хромит, крокоит, уваровит и др.). Некоторые количества поступают в процессе разложения организмов и растений, из почв. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности. Понижение концентрации ионов хрома может наблюдаться в результате потребления их водными организмами и процессов адсорбции.

В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение между которыми зависит от состава вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может находитьсяв виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях переходит в , соли которого в нейтральной и щелочной средах гидролизуются с выделением гидроксида.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма в литре до нескольких микрограммов в литре, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в литре. Средняя концентрация в морских водах – 0,05 мкг/дм³, в подземных водах - обычно в пределах n^.10 - n^.10² мкг/дм³. Соединения и в повышенных количествах обладают канцерогенными свойствами. Соединения являются более опасными.

Задание 1. Определение концентрации Cr⁶⁺ фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.

Средства измерения, вспомогательные устройства, реак­тивы и оборудование:

1. Колбы конические объемом 50 или 100 мл – 6 шт..

2. Пипетки: 20 мл - 1 шт. 10 мл - 1 шт. 25 мл — 1 шт.

3. Мерные цилиндры: 50 мл — 2 шт. 100 мл - 1 шт.

4. Мерные колбы объемом 50 мл – 6 шт.

5. Спектрофотометр (=540 им) или фотоэлектроколори­метр (зеленый светофильтр), кювета с толщиной слоя 5 см.

6. Колбы конические 100 мл — 3 шт.

7. Палочки стеклянные.

8. Раствор дифенилкарбазида (С₆Н₅)₂(МН)₄СО, х.ч. 0,1 г дифенилкарбазида растворяют в 50 мл этилового спирта добавляют 20 мл раствора Н₂SО₄ (1: 9). Раствор устойчив около месяца при хранении при 3-5°С. Если раствор темнеет, при­обретает коричневый оттенок, он непригоден для употребле­ния.

11. Фосфорная кислота Н₃РО₄, концентрированная, х.ч.

12. Раствор серной кислоты Н₂SO₄ (1: 9) ч.д.а. 10 мл концент­рированной Н₂SO₄ приливают небольшими порциями к 90 мл дважды дистиллированной воды, перемешивая и охлаждая.

13. Стандартные растворы бихромата калия, х.ч.:

а) основной стандартный раствор, 100 мкг/мл хрома. 0,0283 г К₂Сr₂О₇, растворяют в мерной колбе на 100 мл в дважды дистиллированной воде и доводят объем раствора до метки водой. Раствор хранят в склянке с притертой пробкой при комнатной температуре в течение нескольких месяцев;

б) рабочий стандартный раствор, 1 мкг/мл хрома. 1 мл основного стандартного раствора К₂Сr₂О₇. Разбавляют дважды дистиллированной водой до метки в мерной колбе. Раствор готовят в день определения.

Метод измерения. Метод основан на взаимодействии Сr (IV) в слабокислом растворе с дифенилкарбазидом с образованием растворимого красно-фиолетового комплексного соединения

Оптическую плотность раствора измеряют при  = 540 им.

Метод предназначен для анализа поверхностных вод и позволяет определять от 1 до 200 мкг/л хрома. Если содержание хрома меньше 1 мкг/л, то пробу необходимо концентри­ровать упариванием.

Минимальное определяемое количество 1 мкг/л Сr (VI). Относительное стандартное отклонение V при концентрациях от 1 до 100 мкг/л Сr (VI) составляет 4%, при 200 мкг/л Сr (VI) — 2% (п = 27). Продолжительность определения единичной пробы 50 мин. Серия из 10 проб определяется за 2 ч.

Подготовка к выполнению измерений. Пробы отбирают в полиэтиленовые емкости, фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мк для отделения взвешенных веществ и добавляют 1 мл концентрированной Н₂SO₄ на 1 л пробы. Определению мешают Hg₂²⁺ и Hg²⁺-иоиы при маловеро­ятных для поверхностных вод концентрациях свыше 200 мг/л. С дифенилкарбазидом вступают в реакцию и окрашивают раствор ванадий (VI) и молибден (VI). Их влиянием при кон­центрациях, характерных для большинства природных вод, также можно пренебречь.

Мешает определению железо (III), образующее с дифе­нилкарбазидом соединение, окрашивающее анализируемый раствор в желто-бурый цвет. Для его устранения в раствор добавляют фосфорную кислоту.

Выполнение измерений

1. Мерной колбой на 50 мл отобрать 50 мл исследуемого образца.

2. Перенести в конические колбы большего объема.

3. Далее приливают 15 мл концентрированной фосфорной кислоты, перемеши­вают.

4. Добавляют 2,5 мл раствора дифенилкарбазида и снова перемешивают.

5. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре (= 540 им) или фотоэлектроколориметре (зеленый светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 5 см против дважды дистиллированной воды.

6. Содержание хрома в мкг/л находят по калибровочной кривой.

Построение калибровочного графика

В мерные колбы ем­костью 50 мл приливают рабочий стандартный раствор Сr (VI) в количествах 0,0; 0,05; 0,1; 5,0; 10 мл и доводят объем до метки дважды дистиллированной водой. Концентрации этих растворов соответственно равны: 0; 1; 2; 100; 200 мкг/л хрома. Производят определение, как описано выше. Оптическую плотность растворов измеряют против дважды дистиллиро­ванной воды. Строят калибровочную кривую, откладывая на оси абсцисс концентрацию Сr (VI) в мкг/л, на оси ординат - оптическую плотность.

Суммарное содержание хрома С_х в мг/л находят по фор­муле

где С - концентрация Сr, найденная по калибровочной кривой, мкг/ л; п — степень разбавления исходной пробы воды. Предел обнаружения 1 мкг – 0,001 мг/л.