Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы.

1. Каковы основные причины термической стратификации вод поверхностных водоемов?

2. Каким образом термическая стратификация вод отражается на содержании кислорода в различных слоях воды?

3. Какие процессы в поверхностных природных водах приводят к насыщению и пересыщению воды кислородом?

4. Какие процессы в поверхностных природных водах приводят к уменьшению содержания растворенного кислорода?

5. Каковы особенности баланса кислорода в эпилимнионе эвтрофного и олиготрофного водоемов?

6. Почему в металимнионе и гиполимнионе могут формироваться анаэробные условия?

7. В чем сущность процесса биохимического потребления кислорода? По каким причинам величина БПК не всегда характеризует состояние загрязнения водоема?

Работа 3. «Влияние кислорода на редокс-буферность и самоочищение природных вод от редокс-активных загрязнителей ».

Цель работы: исследовать редокс-буферные свойства поверхностных природных вод, контактирующих с атмосферным кислородом, по отношению к редокс-активным загрязнителям (в модельных системах).

Редокс-активные вещества, окисляемость природных вод. Состав редокс-активных веществ в природных водах формируется под влиянием многих факторов. К числу важнейших относятся биохимические процессы в водоеме, поступление в водоем веществ из других водных объектов, с атмосферными выпадениями, с промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. Наиболее значимый окислитель в поверхностных водах, контактирующих с атмосферным воздухом – растворенный кислород. Восстановители в незагрязненных поверхностных природных водах представлены, главным образом, органическим веществом природного происхождения. Присутствие небольших количеств неорганических восстановителей (например, соединений железа ) обусловлено растворением минералов, контактирующих с водами. В загрязненных природных водах восстановители представлены как органическим веществом, так неорганическими загрязнителями техногенного происхождения.

Образующиеся в водоеме и поступающие в него извне вещества весьма разнообразны по химическим свойствам, в том числе по устойчивости к действию разных окислителей. Их условно разделяют на легко- и трудноокисляемые. Величина, характеризующая содержание в воде органических и неорганических веществ, окисляемых одним из сильных химических окислителей при определенных условиях, называется окисляемостью. Легкоокисляемые вещества окисляются перманганатом калия, трудноокисляемые – более сильными окислителями (бихроматами, йодатами и др.). Соотношение содержащихся в воде легко- и трудноокисляемых веществ в значительной мере влияет на окисляемость воды в условиях того или иного метода ее определения. Наиболее высокая степень окисления достигается методами бихроматной и иодатной окисляемости воды. В водоемах и водотоках, подверженных сильному воздействию хозяйственной деятельности человека, бихроматную окисляемость (ХПК) используют для характеристики загрязнения воды, поступления бытовых и промышленных сточных вод (в том числе степени их очистки), а также поверхностного стока.

Редокс-буферность природных вод. С химической точки зрения природная вода представляет собой многокомпонентную, многофазную окислительно-восстановительную систему. Редокс-активные вещества попадают в воду в результате протекания природных и техногенных процессов, ухудшают качество вод, при определенных концентрациях создают угрозу для существования гидробионтов. Природные воды обладают способностью к самоочищению, в результате чего восстанавливаются их естественные характеристики, свойственные незагрязненному состоянию. Окислительно-восстановительные процессы составляют сущность главных процессов трансформации химических форм веществ-загрязнителей при самоочищении природных вод.

Большинство наиболее важных редокс-реакций в природных водах протекает при участии кислорода. Это, прежде всего, биохимическое окисление органического и неорганического вещества микроорганизмами в аэробных и анаэробных условиях, химическое окисление загрязнителей растворенным в воде молекулярным кислородом, фотохимическое окисление загрязнителей в реакциях с активными формами кислорода (ОН, , , и др.). Вода является основным потенциальным носителем загрязняющих веществ и одновременно химико-биологическим «реактором», в котором происходит утилизация загрязнителей, превращение их в вещества не токсичные для биоты и человека. Способность природных вод к самоочищению в значительной степени зависит от вида окислительно-восстановительных процессов, скорости их протекания, величины окислительно-восстановительного потенциала, который соответствовал бы данной системе при достижении равновесия.

Потенциал ( ) водной среды, содержащей редокс-активные вещества, может быть экспериментально определен методом прямой потенциометрии. Платиновый электрод, опущенный в образец воды, содержащей редокс-активные вещества, представляет собой редокси-электрод. Если составить гальванический элемент, состоящий из стандартного водородного электрода (СВЭ) и платинового электрода, опущенного в исследуемую воду (редокс-электрода), то можно измерить величину ЭДС. Полученное значение ЭДС – потенциал водной среды по отношению к СВЭ – называют потенциалом воды, ( – символ стандартного водородного электрода). Потенциал воды , измеренный относительно СВЭ, но в стандартных условиях, когда концентрации окисленных и восстановленных форм в воде равны 1 моль/л, называется стандартным потенциалом и обозначается .

(1)

В реальных природных водах практически всегда содержится более одной редокс-пары, каждая из которых определяет свое значение . Если не все редокс-пары находятся в равновесии, нельзя говорить о воды (можно указывать только значение , обусловленное конкретной редокс-парой, находящейся в равновесии).

Из уравнения (1) следует, что при добавлении редокс-активных веществ в природные воды (в определенном интервале концентраций, при условии установления равновесия):

≈ const ; ≈ const (2)

Природные воды характеризуются редокс-буферностью – способностью препятствовать изменению равновесного значения при добавлении окислителей или восстановителей. Редокс-буферность природных вод обусловлена, главным образом, присутствием кислорода в равновесном с ними воздухе. Кислород воздуха растворяется в воде, окисляет органическое вещество и другие восстановители, содержащиеся в природных водах. При этом выполняется условие (2) ≈ const.

Органическое вещество биологического происхождения – наиболее распростра–ненный восстановитель, содержащийся в естественных природных водах. При контакте природной воды с кислородом окисление органических веществ протекает с образованием различных кислородсодержащих продуктов (в зависимости от реакционной способности и сродства к кислороду исходных веществ). Схема самоочищения воды в процессе окисления органического вещества растворенным в воде кислородом:

( органическое вещество А) +  (органическое вещество Б) + + 

(3)

Если вода загрязнена другими восстановителями, которые могут быть окислены растворенным молекулярным кислородом, то будет протекать процесс самоочищения воды от этих веществ. Например, гидразин и сульфиты легко окисляются растворенным кислородом:

, (4)

Если же контакт природных вод с воздухом, содержащим кислород, будет нарушен, редокс-состояние воды может быстро измениться. Растворенный в воде кислород будет быстро израсходован на окисление органических веществ. При избытке в воде органического вещества и/или наличии легко окисляемых загрязнителей начинают проходить окислительно-восстановительные реакции без участия растворенного молекулярного кислорода . Микроорганизмы используют для окисления восстановителей кислород нитрат-ионов , сульфат-ионов. :

(денитрификация), (5)

(сульфат-редукция).

Нитрат-ионы не оказывают существенного влияния на редокс-буферность природных вод ввиду низкой концентрации в естественных (незагрязненных) водах. Сульфат-ионы содержатся в природных водах во многих случаях в значительных концентрациях, потому способны на некоторое время стабилизировать воды за счет протекания реакции сульфат-редукци (в анаэробных условиях). Образующийся сероводород высокотоксичен для большинства гидробионтов. Кроме того, образование сероводорода приводит к осаждению малорастворимых сульфидов железа (цвет воды изменяется от красновато-коричневатого до серого или черного) и сульфидов других тяжелых металлов.

При участии микроорганизмов в анаэробных условиях протекает процесс разрушения органических веществ с образованием других органических веществ с меньшей молекулярной массой. Наиболее важной реакцией этого типа является образование метана.

(6)

Для большинства природных вод значение потенциала зависит от – кислотно-основных свойств воды.

ЗАДАНИЕ 1. Определение перманганатной окисляемости и содержания восстановителей в природных водах.

Метод измерения окисляемости вод (метод Кубеля) основан на окислении присутствующих в пробе легкоокисляемых веществ 0,01 н. раствором перманганата калия при кипячении в сернокислой среде в течение 10 мин. Поскольку в чистых водах основным восстановителем является органической вещество, то по величине перманганатной окисляемости воды можно определить концентрацию «органического углерода» <С_ОРГ>, т.е. углерода, входящего в состав органического вещества, окисляемого перманганатом калия.

При взаимодействии с восстановителями, содержащимися в воде, перманганат-ион в кислой среде восстанавливается до :

(7)

Точка эквивалентности устанавливается по исчезновению розовой окраски перманганат-иона (даже при концентрации 2·10^-6 M раствор перманганата калия имеет отчетливую розовую окраску). Применение метода осложняется реакцией, которая может идти в конце титрования в случае недостаточной кислотности, ускоряется образующимся , что в итоге может приводить к ошибкам определения восстановителей:

(8)

Для предупреждения возможных погрешностей в методе используют способ обратного титрования: к исследуемой воде приливают раствор перманганата калия (в избытке по отношению к содержанию восстановителей в воде), оставшееся после реакции с восстановителями количество перманганата калия оттитровывают 0,01н. раствором щавелевой кислоты:

(9)

Метод регламентирован международным стандартом ИСО 8467, применим для вод с концентрацией хлорид-аниона не более 300 мг/л. Диапазон определяемых значений перманганатной окисляемости – от 0,5 мгО/л до 10 мгО/л. Пробы с величиной окисляемости более 10 мгО/л перед анализом необходимо разбавлять. Максимально допустимая степень разбавления проб – десятикратное. Метод не рекомендуется использовать для анализа вод, окисляемость которых более 100 мгО/л.

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила работы со стеклом, электронагревательными приборами, растворами кислот и оснований, сильных окислителей. Кипячение раствора проводить в защитных очках (!), руки должны быть защищены перчатками (!).

Подготовка к выполнению измерений заключается в приготовлении и стандартизации 0,01 н.раствора перманганата калия (рабочего раствора), приготовлении раствора 0,01 н. щавелевой кислоты (первичного стандарта) и раствора серной кислоты.

1. Приготовление раствора серной кислоты (1:3). 100 мл концентрированной серной кислоты (плотностью 1,83-1,84 г/см³ ) добавляют небольшими порциями к 300 мл дистиллированной воды.

2. Раствор щавелевой кислоты 0,01н. готовят из фиксанала согласно общим правилам.

3. Приготовление и стандартизация рабочего раствора 0,01н. . Из фиксанала согласно общим правилам готовят 0,1н. раствор . Раствор хранят в бутыли из темного стекла. Требуемый для работы 0,01н. раствор готовят, разбавлением в 10 раз 0,1н. раствора . Перед определением восстановителей в водах устанавливают точную концентрацию раствора титрованием 0,01н. (до исчезновения окраски раствора). Рассчитывают поправочный коэффициент , учитывающий отклонение точной концентрации перманганата калия от значения 0,01н.

, (10)

– объем раствора ≈ 0,01н., взятого для установления точной концентрации титрованием 0,01н. ;

– объем раствора 0,01н. , затраченного на титрование (стандартизацию раствора перманганата калия).

Выполнение измерений. В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают отмеренные пипеткой 100 мл исследуемой воды, приливают 10 мл раствора серной кислоты, нагревают до кипения на электроплитке таким образом, кипятят точно 10 мин.

Затем к раствору приливают 10 мл 0,01н. рабочего раствора . Раствор кипятят в течение еще 10 мин., после чего приливают 10 мл 0,01н. раствора щавелевой кислоты. Обесцветившуюся после прибавления щавелевой кислоты жидкость горячей титруют 0,01н. раствором до появления слабой розовой, неисчезающей окраски. Температура раствора не должна падать ниже 80⁰С.

Если при кипячении в течение первых 10 мин. жидкость обесцветится, побуреет, или в ней возникнет коричневый осадок, определение следует повторить, взяв для анализа меньший объем анализируемой пробы.

Окисляемость воды рассчитывают по формуле (11):

, (11)

– объем раствора 0,01н. ,израсходованного на титрование пробы воды,мл;

– объем пробы воды, взятой для анализа, мл;

– перманганатная окисляемость воды, мгО/л.

Содержание углерода органического <С_ОРГ>, мг/л рассчитывают по формуле (12):

<С_ОРГ> = 0,375 ∙ (12)

– перманганатная окисляемость воды, мг О/л,

0,375 – коэффициент (определяемый по закону эквивалентов).

Результаты вычислений заносят в таблицу, указывая с точностью до 0,1 при значениях окисляемости воды от 0 – 10 мг О/л, с точностью до 1 при значениях окисляемости воды 10–100 мг О/л.

Объем пробы воды, , мл		Объем раствора титранта , мл	Перманганатная окисляемость воды, мг О/л	<СОРГ>, мг/л

ЗАДАНИЕ 2 .Окислительно-восстановительный потенциал, редокс-буферность природных вод.

Метод измерения окислительно-восстановительного потенциала – метод прямой потенциометрии, основанный на измерении ЭДС гальванического элемента, состоящего из электрода сравнения (хлорсеребряного  ) и индикаторного электрода (платинового, редокс-электрода ), погруженных в исследуемую воду, находящуюся в контакте с атмосферным воздухом при температуре , парциальном давлении кислорода мм рт.ст.

Из общего уравнения для электродного потенциала – уравнения Нернста (13) следует, что при заданной температуре величина потенциала электрода определяется составом системы, т.е. соотношением концентраций (активностей) компонентов редокс системы и стандартным потенциалом электрода . В условиях определений потенциал электрода сравнения – хлорсеребряного – постоянен и не зависит от концентраций окислителей и восстановителей в воде. Индикаторный электрод (платиновый редокс-электрод ( )) обратимо реагирует на изменение концентрации окислителей и восстановителей в воде. Следовательно, измеряемая ЭДС гальванического элемента зависит от концентраций окислителей и восстановителей в исследуемой воде.

(13)

Если природная вода находится в контакте с атмосферным воздухом и ее редокс-состояние не нарушается за счет загрязнения редокс-активными компонентами, измеряемая величина окислительно-восстановительного потенциала будет постоянной, пропорциональной значению потенциал воды , измеряемого относительно СВЭ. Если же редокс-состояние природной воды будет нарушено в результате загрязнения редокс-активными веществами, то возможно быстрое уменьшение концентрации кислорода в результате расхода его в процессе окисления загрязнений. Как следствие, будет иметь место уменьшение потенциала воды до некоторого минимума, соответствующего потенциалу образующейся новой редокс-пары. По завершении окисления всей массы загрязнителя при контакте воды с атмосферой концентрация кислорода в воде восстановится. Величины потенциала ( ) после установления равновесия примут значения, практически не отличающиеся от первоначальных (до загрязнения), что и составляет сущность редокс-буферности природных вод, обусловленной участием молекулярного кислорода в редокс-процессах.

Для установления редокс-буферных свойств природной воды в данном методе проводят измерение потенциала природной воды при внесении легкоокисляемых восстановителей (гидразин или сульфит натрия). При использовании можно применять катализаторы: соли меди или кобальта в виде 0,01% растворов. Для удаления 1 мг кислорода расходуется 7,9 мг . Реакция гидразина с кислородом протекает значительно быстрее, чем реакция окисления сернистокислого натрия. Катализаторами служат металлическая медь, стекло и активированный уголь.

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила работы со стеклом, электроизмерительными приборами, растворами окислителей и восстановителей.

Подготовка к выполнению измерений. Подключить хлорсеребряный и платиновый электроды, опустить их в стакан с водой, включить (переключить) иономер на измерение потенциала.

Выполнение измерений. В стеклянный стакан налить 100–150 мл исследуемой воды, опустить в воду электроды и датчик термокомпенсации. Стакан с электродами поставить на магнитную мешалку, включить режим максимально интенсивного перемешивания. После насыщения воды кислородом записать значение наблюдаемого потенциала воды , мВ. Далее уменьшить интенсивность перемешивания до минимума, всыпать в стакан 2–3 мг гидразина или соли . Измерять значение потенциала через каждые 15 секунд. Когда 2–3 последних значения будут одинаковыми, включить снова максимально интенсивное перемешивание для насыщения воды кислородом и продолжать измерение потенциала до возвращения к первоначальному значению.

Результаты измерений внести в таблицу:

, мВ
, сек

Построить график изменения потенциала воды во времени, объяснить его ход.

ЗАДАНИЕ 3. Редокс-буферность и самоочищение природных вод от подкисления кислотными осадками, содержащими сульфит-ион (модель).

В природных условиях попадает в поверхностные водоемы с кислотными осадками в результате «мокрого осаждения» из атмосферы, загрязненной сернистым газом. Молекулярный кислород редокс-буферной системы природных вод « » окисляет до с последующим осаждением малорастворимых соединений (соли тяжелых металлов, основные соли и др.)

( )

Метод измерения (турбидиметрия) основан на определении оптической плотности суспензии сульфата бария, образующейся в воде, контактирующей с кислородом атмосферы, после внесения загрязнителя – (сульфита натрия )

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила работы со стеклом, электроизмерительными приборами, растворами окислителей и восстановителей.

П

1 2 3 4

одготовка к выполнению измерений. Включить фотометр фотоэлектрический КФК-3 в сеть (при открытой крышке 2).

1 – переключатель длин волн

2 – крышка кюветного отделения

3 – рычаг перемещения каретки кювет

4 – клавиатура микропроцессора:

«Г» – градуировка фотометра

«Е» – измерение оптической плотности

«Нуль» – измерение и учет сигнала при неосвещенном фотоприемнике.

Установить длину волны 400 нм.

Выполнение измерений. 7 мл исследуемой пробы воды вносят в стеклянный стаканчик, добавляют 3 мл этиленгликоля, 3–4 мг хлорида бария , тщательно перемешивают. Заполняют раствором кювету (толщина слоя 5 см), помещают в кюветное отделение.

1. Определяют оптическую плотность раствора без :

• Установить нулевое показание относительно воздушной среды. Для этого кювету поместить в ближнем положении держателя каретки, закрыть крышку кюветного отделения 2, последовательно активировать кнопки «Г», «Е», открыть крышку кюветного отделения 2, активировать кнопку «Нуль».

• Измерить оптическую плотность раствора. Не вынимая кювету, закрыть крышку кюветного отделения 2, перевести кювету в дальнее положение рычагом 3, записать показание оптической плотности, открыть крышку. (Полученное значение определено относительно оптической плотности воздуха).

2) Определяют изменение оптической плотности по мере образования суспензии сульфата бария.

• Установить нулевое показание относительно воздушной среды. Не вынимая кювету, переместить ее в ближнее положение держателя каретки, закрыть крышку кюветного отделения 2, последовательно активировать кнопки «Г», «Е», открыть крышку кюветного отделения 2, активировать кнопку «Нуль».

• Добавить в кювету реактив: 1-2 мг , быстро перемешать раствор стеклянной палочкой.

• Измерить оптическую плотность суспензии сульфата бария в процессе образования. Не вынимая кювету, закрыть крышку кюветного отделения 2, перевести кювету в дальнее положение рычагом 3, записывать последовательно показания оптической плотности через каждые 30 секунд. Когда показания прибора перестанут изменяться, остановить измерения. Открыть крышку кюветного отделения, выключить прибор.

Результаты измерений внести в таблицу:

суспензии	( )
, сек	(0)

Построить график изменения оптической плотности суспензии сульфата бария во времени, объяснить его ход.