Работа 12. «Определение содержания железа в природных водах. Устойчивость соединений при различных значениях рН воды».

Цель работы: определение железа (общего) в водах поверхностных водоемов и водопроводной воде фотометрическим методом при различных значениях рН воды.

В результате кислотного гидролиза минералов, горных пород химические соединения железа переходят в поверхностные и почвенногрунтовые воды в виде ионов . В поверхностных водах содержится в виде устойчивого гуминовокислого железа, в подземных водах – в виде гидрокарбоната. При контакте подземной воды с воздухом гидрокарбонат железа окисляется с образованием нерастворимых в воде соединений железа, придающих воде мутность и желтую окраску. Высокое содержание железа ухудшает органолептические свойства воды. В водопроводной воде содержание железа не должно превышать 0,3 мг/л.

Для оценки окислительно-восстановительных свойств воды, в которой находятся окисленные и восстановленные формы химических соединений, удобно пользоваться величиной электродного потенциала воды , измеренного относительно стандартного водородного электрода (СВЭ). Это связано с уникальной способностью окислительно-восстановительных реакций: полуреакции окисления и восстановления можно разделить в пространстве, измерить величину тока, протекающего во внешней цепи. Практически это осуществляется в гальваническом элементе, представляющем собой электрохимическую систему, состоящую из двух полуэлементов – электродов, один из которых – стандартный водородный электрод (СВЭ). При окислительно-восстановительных процессах происходит перенос электрона. Например, . Удобным выражением концентрации электронов является показатель электронов . Величина потенциала воды и концентрация электронов в воде взаимозависимы. При этом необходимо помнить, что раствор свободных электронов в воде такая же условность, как и раствор негидратированных протонов. Процессы окисления- восстановления в природных водах протекают при определенных значениях рН, т.е. при установлении определенных кислотно-основных равновесий.

Окислительно-восстановительные процессы в природных водах протекают при определенных значениях и одновременно характеризуются определенной величиной потенциала воды . Для анализа границ устойчивости окислителей и восстановителей в воде используют диаграммы - и - .

Диаграмма - (рис.1) позволяет провести анализ границ устойчивости окисленных и восстановленных, растворимых и малорастворимых форм железа в природных водах, что необходимо учитывать при определении содержания в них железа. Основные виды превращений в системе железо-кислород-вода ( ), обусловливающие существование различных химических форм железа - это:

1) ; ;

2) ; ;

3) ; ;

4) ; ;

5) ; ;

Область окисления воды

Восстановление воды

20

16

12

8

4

0

-4

-8

-12

0 2 4 6 8 10 12 14

Рис.1. Диаграмма - для системы при Т= 298 К.

В сильнокислых водах (  3) одновременно существуют и . В щелочной среде устойчивой формой железа в растворе является . Соответственно, при определении содержания железа в природных водах следует иметь ввиду, что в зависимости от в воде присутствуют различные формы железа. Содержание можно определить и в кислой, и в щелочной среде. Содержание предпочтительно можно определить в кислой среде. Кроме того, легко окисляется до как в кислых, так и в щелочных средах. Это необходимо учитывать при отборе проб воды и подготовке проб к анализу. Свежеотобранную пробу воды консервируют, добавляя 2 мл концентрированной соляной кислоты на 100 мл воды и помещают в бутылки с пробкой, следя, чтобы в них не образовывались воздушные пузырьки.

ЗАДАНИЕ 1. Фотометрическое определение растворенного в природных водах в виде роданида .

Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и оборудование:

Фотоэлектроколориметр,кювета (d = 1 см), мерные колбы емкость 50 мл – 7 шт., емкостью 100 мл – 1 шт., емкостью 1000 мл – 1 шт., пипетки (1мл, 10 мл), железо-аммонийные квасцы, серная кислота (плотность 1,84 г/мл), азотная кислота разбавленная 1:1, роданид аммония (или роданид калия) 10% раствор, проба воды 0,2 л.

Метод измерения (фотометрия) основан на определении оптической плотности растворов соединения, образующегося при взаимодействии с роданид-ионом в кислой среде. Фотометрия – метод анализа, включающий фотоколориметрию и спектрофотометрию. Фотоколориметрия – метод анализа, основанный на измерении поглощения полихроматического излучения видимой части электромагнитного спектра (380 – 760 нм). Спектрофотометрия – метод анализа, основанный на измерении поглощения монохроматического излучения в видимой , УФ (200-380 нм) и ближней ИК (0,8-25 мкм)-областях электромагнитного спектра. Если поглощение электромагнитного излучения подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера, то оптическая плотность раствора прямо пропорциональна концентрации поглощающего вещества в растворе:

;

- оптическая плотность (результат измерения по шкале фотоэлектроколориметра или спектрофотометра),

- интенсивность падающего потока электромагнитного излучения, - интенсивность потока электромагнитного излучения после прохождения через кювету с веществом,

- концентрация вещества (моль/л),

- толщина поглощающего слоя (см),

- молярный коэффициент экстинкции (поглощения).

Измерения проводят при значении длины волны падающего излучения как можно более близком к _MAX (длине волны максимума полосы поглощения в спектре поглощения вещества). В спектрофотометрии из потока электромагнитного излучения  = _MAX выделяют при помощи специального устройства – монохроматора. В фотоколориметрии область _MAX   выделяют при помощи светофильтров. Светофильтры выбирают в соответствии с известными спектральными характеристиками анализируемого вещества. При ограниченном наборе светофильтров, особенно когда максимум поглощения раствора не совпадает с максимумом чувствительности фотоэлемента, светофильтры подбирают опытным путем.

Фотометрические определения предполагают наличие соединения, поглощающего электромагнитное излучение в определенной области спектра - аналитически активной формы анализируемого компонента. Чаще всего в данном методе используют реакции комплексообразования. Комплексные соединения имеют интенсивную окраску даже в малых концентрациях, что обеспечивает низкий предел обнаружения и достаточную контрастность реакции (разделение полос поглощения исходных веществ и продуктов реакции).

Фотометрическое определение в виде роданида основано на измерении оптической плотности растворов комплексного соединения кроваво-красного цвета, образующегося при взаимодействии ионов с роданид-ионами (в избытке):

Аналитически активной формой является с максимумом светопоглощения в области 400-450 нм (кроваво-красная окраска раствора). Окраска раствора неустойчива. Раствор бледнеет (выцветает) вследствие восстановления ионов железа присутствующими в воде роданид-ионами и др. Поэтому фотометрировать раствор надо сразу же после приготовления. Определению железа в виде роданида мешают: ионы, образующие комплексные соединения с ионами ; восстановители, восстанавливающие до ; окислители, разрушающие роданид-ион.

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила работы с электроизмерительными приборами, а также правила работы с сильными неорганическими кислотами. При отборе реактивов пользоваться резиновой грушей (или автоматическими пипетками).

Подготовка к выполнению измерений. Изучить инструкцию по выполнению измерений на фотоэлектроколориметре (инструкция к прибору). Приготовить стандартный раствор соли железа , для чего навеску 0,8634 г х.ч. невыветренных железо-аммонийных квасцов (сиреневого цвета) растворить в небольшом количестве воды, подкисленной 5 мл серной кислоты (плотность 1,84 г/мл), довести объем раствора до 1 л в мерной колбе. Полученный раствор содержит 0,1 мг железа в 1 мл (100 мг/л)

Построение градуировочного графика. В мерные колбы емкостью 50 мл последовательно влить 0,5 ; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 мл стандартного раствора соли железа ( ). Добавить в каждую из колб по 1 мл раствора и по 5 мл раствора роданида аммония (или калия). Далее объем растворов в колбах довести до метки, заполнить кювету (до метки), измерить оптические плотности растворов с синим светофильтром (400-450 нм) в кюветах с толщиной слоя 1 см. (раствор сравнения - дистиллированная вода). Вследствие быстрого разрушения окраски фотометрируемого раствора роданид аммония следует приливать в мерную колбу непосредственно перед измерением оптической плотности. Оптическую плотность каждого раствора измерить 4-5 раз.

Вычислить среднее арифметическое значение для каждого раствора. Рассчитать концентрацию железа в каждой колбе с учетом разбавления :

, мг/л

Построить градуировочный график.

Выполнение измерений. 50 мл исследуемой воды влить в мерную колбу объемом 100 мл, добавить 1 мл раствора , затем добавить 5 мл раствора роданида аммония. Осторожно перемешать, довести объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Заполнить кювету с толщиной слоя 1 см (до метки). Измерить оптическую плотность с синим светофильтром. Повторить измерение 4-5 раз, рассчитать среднее значение оптической плотности. Определить при помощи градуировочного графика концентрацию , полученную при разбавлении 50 мл природной воды до 100 мл. С учетом разбавления исследуемой природной воды, рассчитать концентрацию растворенного в исследуемой воде.

Результаты измерений внести в таблицу:

Градуировочный график				Измерения				содержание в исслед. воде, мг/л
Объем раствора, мл	, мл	, мг/л		Объем воды, мл	Объем мерн. колбы, мл	разбавление	, мг/л
50				50	100

ЗАДАНИЕ 2. Фотометрическое определение с сульфосалициловой кислотой.

Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и оборудование:

Фотоэлектроколориметр, кювета (d = 1 см), мерные колбы емкость 50 мл – 7 шт., емкостью 100 мл – 1 шт., емкостью 1000 мл – 1 шт., пипетки (1мл, 10 мл), стакан емкостью 50 мл, пипетка (20 мл), пипетка (10 мл), железо-аммонийные квасцы, серная кислота (плотность 1,84 г/мл), азотная кислота разбавленная 1:1, сульфосалициловая кислота (10% раствор), проба воды 0,2 л.

Метод измерения (фотометрия) основан на определении оптической плотности растворов соединения, образующегося при взаимодействии с сульфосалициловой кислотой в кислой среде. Аналитически активной формой является комплексное соединение железа, состав которого зависит от рН раствора. Считают, что при рН 1,8 – 2,5 образуется комплексное соединение (моносульфосалицилат железа) с соотношением компонентов 1:1, растворы которого окрашены в фиолетовый цвет . Моносуфосалицилат железа имеет максимум поглощения при 510 нм. При увеличении рН до 4-8 возникает красно-бурая окраска раствора. Предполагают, что при этом образуется комплексное соединение с соотношением компонентов : сульфосалициловая кислота = 1:2. При рН 9 – 11,5 образуется комплекс, растворы которого окрашены в желтый цвет. При рН больше 12 комплексное соединение разрушается с выделением осадка гидроксида железа. не дает с сульфосалициловой кислотой интенсивной окраски, но вследствие его легкой окисляемости до в кислой среде можно определять сумму + . Комплексные соединения железа с сульфосалициловой кислотой устойчивее роданидных комплексов железа.

Требования безопасности. При измерениях следует выполнять правила, обозначенные в Задании 1.

Подготовка к выполнению измерений. Изучить инструкцию по выполнению измерений на фотоэлектроколориметре (инструкция к прибору). Приготовить стандартный раствор соли железа по методике, приведенной в Задании 1.

Выполнение измерений методом добавок. В мерную колбу объемом 50 мл внести 20 мл анализируемой природной воды. Прибавить 1 мл серной кислоты, 10 мл раствора сульфосалициловой кислоты, довести объем раствора до метки дистиллированной водой. В стакан емкостью 10 мл внести 5 мл окрашенного раствора из мерной колбы, добавить 0,5 мл стандартного раствора , заполнить кювету, определить оптическую плотность раствора при длине волны 510 нм, раствор из кюветы перелить обратно в стакан. Далее второй раз в этот же стакан с раствором добавить еще 0,5 мл стандартного раствора , заполнить кювету, определить оптическую плотность раствора при длине волны 510 нм, раствор из кюветы перелить обратно в стакан. Далее в третий раз в этот же стакан с раствором добавить еще 0,5 мл стандартного раствора , заполнить кювету, определить оптическую плотность раствора при длине волны 510 нм, раствор из кюветы перелить обратно в стакан.

Рассчитать концентрации железа, вносимого с добавкой стандартного раствора в анализируемый раствор в стакане:

; ;

Построить график зависимости оптической плотности растворов от концентрации добавки, определить по графику - концентрацию железа в разбавленной пробе воды, приготовленной в мерной колбе. Рассчитать концентрацию железа в природной воде .

А

0

Рис.1. Графическое определение концентрации в методе добавок.

Результаты измерений внести в таблицу:

Объем природной воды, мл	разбавление, 50/20	Раствор 1 добавки		Раствор 2 добавки		Раствор 3 добавки		, мг/л	, мг/л
20	В 2,5 раза