Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы.

1. Как можно классифицировать загрязнения природных вод?

2. Что собой представляет химической загрязнение природных вод?

3. Как поступают органические загрязнения в природные воды?

4. Что является более токсичным загрязнителем: нитраты или нитриты?

5. Каковы природные источники поступления тяжелых металлов в природные воды?

6. Каковы техногенные источники поступления тяжелых металлов в природные воды?

7. Чем опасны для водных организмов и человека соединения ртути?

8. Как приникают в водные объекты различные соединения свинца?

9. В каких форах присутствует марганец в природных водах?

10. Какие производственные процессы являются основными поставщиками повышенного содержания ионов меди в природных водоемах?

11. Почему в некоторых природных водах железо содержится в больших концентрациях, значительно превышающих ПДК?

12. Как поступают в природные водоемы тяжелые металлы кадмий и кобальт?

13. Чем повышенная концентрация мышьяка в природных водоемах опасна для животных и человека?

14. В какой форме соединения хрома являются канцерогенными?

15. В результате каких природных и техногенных процессов в природные водоемы поступают фенолы?

Работа 10. «Определение искусственных загрязнителей в природных водах».

Под ПАВ подразумевают вещества, которые входят в состав моющих средств. Это одна или несколько групп поверхностно-активных агентов и несколько связывающих компонентов. Первые уменьшают поверхностное натяжение жидкости, в которой они растворяются и образуют стабильную эмульсию или суспензию с частицами удаляемых загрязнений. Связывающие компоненты снижают жесткость воды за счет образования с водой щелочного раствора, в котором моющие свойства поверхностно-активных групп особенно эффективны.

Поверхностно-активные агенты могут быть анионактивными, катионактивными и неионогенными.

Гидрофильные волокна (хлопок, шерсть, шелк) очищаются анионоактивными агентами. Полиамидные и полиэфирные волокна гидрофобны, они лучше очищаются в присутствии неионогенных веществ. Анионоактивные ПАВ начали применяться раньше других и до сих пор они являются основными ПАВ.

В качестве связывающих компонентов наиболее часто применяют смеси полифосфатов с триполифосфатом . Активный связывающий агент ион (Р₃<0%) взаимодействует с ионами и в воде и в твердых загрязнениях.

Поверхностно-активные и связывающие агенты, попадая в водоем, загрязняют воду, причем скорость их разложения в воде низкая. Поэтому снижается эффективность работы биологических фильтров и отстойников - из-за стабилизации коллоидных суспензий. Сточные воды с ПАВ образуют пену, в которой концентрируются микробы, в том числе и болезнетворные. Полифосфатные связывающие агенты в воде гидролизуются, образуя монофосфаты, т. е. поставляют биогенный элемент фосфор в водоем, вызывая тем самым разрастание водных растений с последующим отмиранием, то есть эвтрофикацию водоема.

Особую группу химических загрязнителей составляют нефтепродукты. Общая масса нефтепродуктов, попадающих ежегодно в моря и океаны, оценивается по данным американских ученых в 6,1 млн. т, из них 2,1 млн. т составляют потери при транспортировании нефти, 1,9 млн. т выносится реками, остальное поступает с городскими и промышленными отходами прибрежных районов и из природных источников.

Степень воздействия нефтепродуктов на водную среду определяется, прежде всего, их составом. В высокомолекулярных фракциях нефти содержится до 5 % серы, 1% азота и кислорода, а также различные комплексообразующие металлы. В водной среде нефтепродукты образуют пленку, которая взаимодействует с естественной поверхностной пленкой, увеличивая ее толщину и образуя квазиравновесную систему. Одна тонна нефти может растекаться и покрыть поверхность воды, равную 20 км², в течение 6-7 суток. До 25 % от общей массы (легколетучие компоненты) испаряется за несколько дней. Тяжелые фракции оседают на дно водоема, изменяя биологические особенности среды обитания.

Нефть – это сложная смесь органических веществ. Основные компоненты: парафины, циклопарафины, ароматические углеводороды, соединения серы, азота, естественные радиоактивные элементы. Нефтяные загрязнения чаще возникают из-за экологически неграмотной деятельности человека. После разгрузки нефтеналивные суда заполняют морской водой, которая образует с нефтепродуктами устойчивую эмульсию. Эту эмульсию затем сливают в море недалеко от порта. Попавшая в море или океан нефть быстро растекается в виде тонкой пленки, препятствующей поступлению в воду свободного кислорода.

Часть нефти, оказавшейся в водоеме, дает с водой эмульсию, губительно действующую на живые организмы. При концентрациях, больших 0,05 мг/л, уменьшается количество фитопланктона, погибает молодь. Наибольшую опасность для живых организмов представляют ароматические углеводороды, содержащиеся в нефти, их присутствие в количествах 10^-6-10^-5 % вызывает быстрые и нередко существенные изменения в биологической среде водоема, за счет чего происходит нарушение тонко сбалансированных процессов в цепях питания.

Ароматические компоненты нефти подавляют работу соответствующих рецепторов морских хищников, нарушают важные для отлаженной работы экосистем процессы. При авариях на нефтеналивных судах и при значительных выбросах нефти может происходить практически полное вымирание морских рыб, птиц и других животных.

Признаки наличия нефтепродуктов в воде: радужная плёнка на поверхности воды, масляное пятно на фильтровальной бумаге после высыхания нанесённой пробы воды, обесцвечивание подкисленного раствора перманганата калия.

Согласно определению, данному комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод при Государственном комитете по науке и технике Совета Министров СССР, «нефтепродуктами» при анализе вод следует считать неполярные и малополярные соединения, растворимые в гексане, т.е. углеводороды (алифатические, алициклические и ароматические).

Для отделения от нефтепродуктов полярных органических веществ используют специальные сорбенты, через слой которых пропускают раствор выделанных из анализируемой пробы органических веществ в неполярном растворителе. Такими сорбентами могут быть оксид алюминия II степени активности (содержащий 3 % воды), силикагель и так называемый «флоризил» (специально подготовленный для этой цели силикат магния). В качестве неполярного растворителя применяют гексан, пентан, петролейный эфир, тетрахлорид углерода (четыреххлористый углерод), фреон (1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан). Хлороформ - соединение полярное; если его применяют для экстракции органических веществ из пробы, то потом его отгоняют и остаток растворяют в неполярном растворителе.

При выборе наиболее подходящего неполярного растворителя надо учитывать следующее. Если анализируемая сточная вода прозрачна, можно применять любой из перечисленных выше растворителей. Наиболее удобен в работе гексан. Если сточная вода мутная вследствие присутствия в ней твердых частиц, содержащих смолистые вещества, лучше применять тетрахлорид углерода. При анализе очень грязных мутных вод, содержащих большие количества смол и асфальтенов, рекомендуется экстракцию проводить хлороформом.

Поскольку нефтепродукты сорбируются на стенках сосуда, содержащего анализируемую воду, для их определения пробу следует отбирать в специальный сосуд, использовать ее полностью и при проведении экстракции обмывать стенки этого сосуда порцией экстрагента, присоединяя ее потом к основной массе экстракта.

Ниже описаны два метода определения нефтепродуктов (гравиметрический и ИК-спектрометрический), дающие при правильном соблюдении всех условий одинаково точные результаты и поэтому принятые в качестве арбитражных.

Применение методов анализа, в которых за «нефтепродукты» принимают суммарное содержание всех органических веществ, извлекаемых каким бы то ни было растворителем, недопустимо.

Фенол и его производные – сильные яды. При хлорировании воды содержащей фенол он превращается в пентохлорфенол (в 250 раз более токсичный, чем фенол). Все промышленные стоки, которые могут содержать фенол, подлежат обязательной очистке. К сожалению, фенол часто, минуя очистку, попадает в реки и озёра, а также может образовываться в водоёмах при гниении остатков древесины. В воде фенол интенсивно поглощает кислород, возникают заморы, рыба становится несъедобной.

ЗАДАНИЕ 1. Определение синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) в природных и сточных водах.

Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и оборудование: 1) фотоколориметр; 2) пробирки на 20 мл; 3) пипетки на 1 мл, 10 мл с делениями; 4) мерные колбы на 100 мл, 1000 мл; 5) дистиллированная вода; 6) пероксид водорода 3%-ный раствор. Применяется свежеприготовленным; 7) фосфатный буферный раствор рН 10; 8) нейтральный раствор метиленового синего. 175 мг метиленового синего растворяют в дистиллированной воде и разбавляют водой до 1000 мл; 9) хлороформ; 10) серная кислота, 0,3%-ный раствор. 3 мл концентрированной разбавляют дистиллированной водой до 1000 мл; 10) стандартные растворы СПАВ (лаурилсульфанат натрия, сульфанол и др.): а) основной стандартный раствор; б) рабочий стандартный раствор, применяется свежеприготовленным.

Материал: вода, загрязненная бытовыми стоками.

Метод измерения основан на образовании растворимого в хлороформе окрашенного соединения при взаимодействии анионоак-тивных веществ с метиленовым синим. Это соединение экстрагируют в щелочной среде, промывают кислым раствором метиленового синего, чем устраняется мешающее влияние хлоридов, нитратов, роданидов и белков. Определению мешают катионоактивные СПАВ, сульфиды, восстанавливающие метиленовый синий; их влияние устраняется добавлением к пробе пероксида водорода. Чувствительность экспресс-метода 0,1 мг/л. Этот метод позволяет проводить определение в полевых условиях.

Подготовка к выполнению измерений.

Приготовление основного стандартного раствора: 0,1 г чистого вещества растворяют в 1 л дистиллированной воды: в 1 мл 0,1 г анионоактивного вещества.

Приготовление рабочего стандартного раствора: 10 мл основного раствора разбавляют до 100 мл дистиллированной водой: в 1 мл 0,01 мг активного вещества.

Приготовление фосфатного буферного раствора: Раствор 1 г гидроортофосфата натрия (безводного) в дистиллированной воде, доводят рН до 10 добавлением раствора гидроксида натрия, разбавляют до 100 мл дистиллированной водой и перемешивают.

Выполнение измерений

В пробирку объемом 20 мл вносят 10 мл исследуемой воды и последовательно прибавляют 1 мл 3%-ного пероксида водорода, 1 мл фосфатного буферного раствора, 1 мл метиленового синего. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Затем добавляют 3 мл хлороформа, осторожно перемешивают в течение 1 мин, приливают 1 мл 0,3%-ного раствора и снова перемешивают 1 мин. После разделения слоев колориметрируют, сравнивая окраску нижнего хлороформного слоя с окраской соответствующего стандартного раствора на белом фоне. Либо измеряют оптическую плотность растворов при длине волны 420 нм в кювете с толщиной 0,5 см.

Построение калибровочного графика

В ряд пробирок вносят 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8 и 1 мл рабочего стандартного раствора СПАВ, разбавляют до 10 мл дистиллированной водой, получают соответственно концентрации вещества 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,8 и 1 мг/л. Добавляют все реактивы и проводят все операции как при исследовании пробы. Т.е. последовательно прибавляют 1 мл 3%-ного пероксида водорода, 1 мл фосфатного буферного раствора, 1 мл метиленового синего. После добавления каждого реактива раствор перемешивают. Затем добавляют 3 мл хлороформа, осторожно перемешивают в течение 1 мин, приливают 1 мл 0,3%-ного раствора и снова перемешивают 1 мин. После разделения слоев растворы фотометрируют при длине волны 420 нм в кювете с толщиной 0,5 см.

ЗАДАНИЕ 2. Определение неионогенных СПАВ с реактивом Несслера.

Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и оборудование:

1. Реактив Несслера, ч. д. а.

2. Азотная кислота, х. ч., концентрированная.

3. Сульфат цинка, 5 % - ный раствор. Растворяют 8,9 г х. ч. в дистиллированной воде и доводят объем до 100 мл.

4. Едкий натр, 5 % - ный раствор. Растворяют 5 г х. ч. в 95 мл дистиллированной воды.

5. Едкий натр, 1н. раствор. Растворяют 40 г х. ч. в 1 л дистиллированной воды.

6. Анионит ЭДЭ-10П.

7. Соляная кислота, 1н. раствор. Растворяют 8,3 мл , х. ч. (плотность 1,19 г/см³) дистиллированной водой до 1 л.

8. Основной стандартный раствор.

9. Рабочий стандартный раствор.

Метод измерения. Определение основано на взаимодействии СПАВ с реактивом Несслера в кислой среде, сопровождающемся образованием нерастворимого комплекса.

Метод предназначен для анализа вод с содержанием неионогенных СПАВ от 0,2 до 3,0 мг/л.

Подготовка к выполнению измерений.

Определению мешают анионоактивные вещества, нитриты, белки, сероводород. Для устранения мешающего влияния пробу воды пропускают через колонку с анионитом ЭДЭ-10П (длина колонки 10-см; диаметр - 1 см) в -форме со скоростью около 1 мл/мин.

Белки при концентрации более 2 мг/л удаляют осаждением сульфатом цинка. Для этого к 200 мл пробы, помещенной в стакан на 250 мл, приливают 5 мл 5 % - ного раствора сульфата цинка и после перемешивания добавляют 1,25 мл 5 % - ного раствора едкого натра. После осаждения осадка гидроокиси цинка и осветления раствора приливают 2-3 капли едкого натра. Осторожно отбирают пипеткой 50 мл прозрачного раствора над осадком для определения СПАВ.

Приготовление основного стандартного раствора. В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 3 г сольвасола 0 (лауриловый спирт с 20 молекулами окиси этилена на одну молекулу спирта) или другого неионогенного СПАВ, дистиллированной водой и доводят объем до 1 л.

Приготовление рабочего раствора. 1 мл основного раствора разбавляют дистиллированной водой до 1 л в мерной колбе.

Построение градуировочного графика.

В мерные колбы вместимостью 100 мл наливают 0,0; 5,0; 10,0; 30,0; 50,0; 100,0 мл рабочего стандартного раствора и доводят объем до метки дистиллированной водой. Из каждой колбы отбирают по 50 мл и переносят в стаканы на 100 мл. Содержание СПАВ в стаканах соответственно: 0,0; 7,5; 15,0; 45,0; 75,0; 150,0 мкг (0; 0,0075; 0,015; 0,045; 0,075; 0,150 мг). Приливают в стаканы по 0,6 мл концентрированной азотной кислоты, смесь перемешивают, прибавляют по 1 мл реактива Несслера, снова перемешивают и через 1 ч измеряют оптическую плотность при зеленом светофильтре λ = 510 нм в кюветах с толщиной слоя 3 см в сравнении с дистиллированной водой. Строят график в системе координат: оптическая плотность - содержание СПАВ.

Выполнение измерений.

В стакан вместимостью 100 мл наливают 50 мл анализируемой сточной воды, прибавляют 0,6 мл концентрированной азотной кислоты и перемешивают. Приливают 1 мл реактива Несслера, снова перемешивают и оставляют на 1 ч. Определяют оптическую плотность, как при построении градуировочного графика, и находят содержание СПАВ по формуле:

;

где С - содержание СПАД, определенное по графику, мг;

Y - объем анализируемой пробы сточной воды, мл.

ЗАДАНИЕ 3. Гравиметрическое определение нефтепродуктов в природных и сточных водах.

Общие требования к методам определение нефтепродуктов в природных и сточных водах.

1. Отбор проб из поверхностного слоя природных вод и отбор проб сточных вод для определения содержания растворенных и эмульгированных нефтепродуктов производят в стеклянные сосуды вместимостью от 0,5 до 2 дм³. При этом пленочные нефтепродукты не должны попадать внутрь сосуда.

2. Отбор проб для определения пленочных нефтепродуктов производят специальными приспособлениями из планктонной сетки площадью 0,03-0,05 м², обеспечивающими полноту их извлечения.

3. Отбор проб из глубинных слоев вод суши и морских для определения содержания растворенных и эмульгированных нефтепродуктов производят в стеклянные герметичные батометры, для подземных вод используют пробоотборники вместимостью от 0,5 до 2 дм³.

4. Объем отобранной пробы в зависимости от содержания нефтепродуктов должен быть от 0,5 до 2 дм³.

5. Экстракция нефтепродуктов из воды производится не позднее 3 ч после отбора пробы. При невозможности проведения экстракции в момент отбора пробы ее консервируют. Требования к реактивам, используемым в качестве экстрагентов и консервантов, должны быть включены в методы определения.

6. При отборе и хранении консервированных проб воды и экстрактов нефтепродуктов не допускается изменение их состава из-за загрязнения смазкой подвижных частей, вымывания материала емкости и испарения.

7. Срок хранения экстрактов не должен превышать 10 мес., а консервированных проб воды - 1 мес. с момента отбора проб.

8. Сорбированные на стенках сосуда нефтепродукты смывают экстрагентом, используемым для экстракции, и объединяют их с экстрактом. Пробу воды или экстракта нефтепродуктов при определении их содержания используют полностью и не фильтруют.

9. Для хранения консервированных проб воды и экстрактов нефтепродуктов используют герметичные стеклянные сосуды с притертыми пробками.

10. При определении содержания нефтепродуктов должно быть предусмотрено отделение веществ, содержащихся в пробе воды и влияющих на результаты определения.

11. Применяемые реактивы должны быть «химически чистые» (х.ч.). Допускается применять реактивы степенью чистоты «чистые для анализа» (ч.д.а.). Перечень используемых реактивов и растворов с описанием их марки, приготовления, использования, условий и сроков хранения должен быть включен в методы определения.

13. Применяемая лабораторная измерительная посуда должна соответствовать 2-му классу точности по ГОСТ 1770-74 и ГОСТ 20292-74.

Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и оборудование:

1. Прибор для отдувки летучих нефтепродуктов (рис. 1):

1 - склянка Дрекселя; 2 - фильтрующая пластинка; 3 - колонка с активированным углем для сорбции; 4 - колонка с углем; 5 - склянка Тищенко

2. Фотоэлектроколориметр или фотометр.

3. Ацетон, ч. д. а.

4. Уксусная кислота, ледяная.

5. Желатин, фотографический, 1 % - ный (водный раствор).

6. Активный уголь, например, марки БАУ, зернение 0,5-1,0 мм.

7. Нефтепродукт для построения градуировочного графика: фракция керосина, перегоняющаяся при температурах ниже 175°С. Если анализируемая вода содержит преимущественно бензин, в качестве стандартного нефтепродукта следует применять бензин,

8. Стандартные растворы.

Материал: сточная вода, природная вода загрязненная нефтепродуктами

Метод измерения состоит в экстрагировании органических веществ из сточной воды неполярным растворителем или хлороформом, отделении нефтепродуктов путем пропускания их раствора в неполярном растворителе через колонку с оксидом алюминия или другим сорбентом, удалении растворителя и взвешивании извлеченных нефтепродуктов. При анализе сточных вод, содержащих нефтепродукты, имеющие низкую температуру кипения (летучие нефтепродукты), предварительно определяют их количество. Если предполагаемое содержание нефтепродуктов в анализируемой сточной воде менее 10 мг/л, можно принять, что содержание летучих в них ничтожно, и сразу преступать к определению малолетучих нефтепродуктов. Концентрацию нефтепродуктов определяют турбидиметрическим методом. Турбидиметрический метод определения заключается в отдувке летучих нефтепродуктов очищенным воздухом, сорбции их активным углем, десорбции с угля ацетоном, смешении с водным раствором желатина и измерении оптической плотности образующейся эмульсии. Метод предусматривает возможность последовательной отдувки летучих нефтепродуктов из нескольких порций анализируемой воды на одну колонку с углем, что дает возможность определения летучих нефтепродуктов при очень малом содержании их в воде.

Подготовка к выполнению измерений.

Приготовление стандартных растворов.

Раствор № 1. Растворяют 500 мг нефтепродукта в 50 мл ацетона; 1 мл полученного раствора содержит 10 мг нефтепродукта.

Раствор № 2. Разбавляют раствор № 1 в 5 раз ацетоном; 1 мл полученного раствора содержит 2 мг нефтепродукта.

Подготовка активного угля и приготовление сорбционной колонки.

Активный уголь обрабатывают 1 ч в приборе Сокслета диэтиловым эфиром, высушивают сначала на воздухе, потом 5-6 ч при 220°С. После этого уголь дробят и отбирают фракцию 0,5-1,0 мм.

В небольшую стеклянную трубку длиной 10 см и диаметром 1 см, снабженную краном и стеклянной дырчатой пластинкой на дне, помещают стеклянную вату слоем 1 см, всыпают 1,5 г подготовленного активного угля и покрывают тонким слоем стеклянной ваты. После этого сорбент осторожно уплотняют стеклянной палочкой.

Выполнение измерений.

Построение градуировочного графика.

В градуированные пробирки вместимостью 10 мл, снабженные притертыми пробками, помещают 0; 0,1; 0,2; ...; 0,7 мл стандартного раствора № 2, разбавляют каждый раствор ацетоном до 2 мл, приливают в каждую пробирку по 8 мл раствора желатина, закрывают пробкой и перемешивают.

Оптические плотности образовавшихся эмульсий измеряют на фотоэлектроколориметре (или фотометре) по отношению к холостой пробе (2 мл ацетона плюс 8 мл раствора желатина) при длине волны λ = 508 нм, пользуясь кюветой с расстоянием между стенками 1 см. Строят график, откладывая по оси ординат оптические плотности, а по оси абцисс - соответствующие им содержания нефтепродуктов, в мг.

Ход определения

Собирают прибор, как показано на рис. 9.2. Сточную воду в объеме 500-1000 мл, содержащую 1-20 мг летучих нефтепродуктов, помещают в склянку Дрекселя и пропускают 2 ч воздух через фильтр при комнатной температуре. Если сточная вода содержит только бензин, отдувку можно проводить 1 ч. При очень малых концентрациях летучих нефтепродуктов в пробе отдувку повторяют, если надо, несколько раз, взяв новые порции воды по 1 л и продувая каждый раз в ту же колонку с активным углем. Водоструйный насос протягивает воздух через воду и колонку с углем со скоростью 2-3 пузырька в 1 с, нефтепродукты поглощаются активным углем. Для каждого определения следует брать свежую порцию угля. Затем разбирают прибор и десорбируют нефтепродукты с угля ацетоном. Сначала вливают в колонку 5 мл ацетона, дают ему пропитать уголь, потом пропускают ацетон через уголь порциями по 2 мл (всего 5-6 порций), собирая элюат в градуированную пробирку с притертой пробкой. Каждую порцию ацетона оставляют на угле 5-10 мин, закрывая в это время колонку притертой пробкой и кран. В пробирку с элюатом вставляют притертую пробку, перемешивают, отбирают аликвотную часть 2 мл и переносят ее в другую такую же пробирку. Затем, медленно, всегда с одинаковой скоростью, вливают по стенке пробирки 8 мл раствора желатина, закрывают пробкой и перемешивают, переворачивая пробирку. Измеряют оптическую плотность образовавшейся эмульсии по отношению к холостой пробе при длине волны λ = 506 нм и по градуировочному графику находят соответствующее содержание летучих нефтепродуктов в мг.

Расчет

Содержание летучих нефтепродуктов в анализируемой сточной воде (X, в мг/л) определяют по формуле:

;

где а - содержание летучих нефтепродуктов, найденное по графику, мг;

V1 - общий объем элюата, мл;

V - объем пробы, взятой на анализ, мл.

Определение нефтепродуктов при концентрации их выше 0,3 мг/л

Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и оборудование:

Колонка с сорбентом. В качестве колонки используют трубку длиной 10 см и диаметром 1 см с впаянной в нее дырчатой стеклянной пластинкой; нижний конец трубки оттянут до диаметра 1 мм. В колонку помещают слой (1 см) стеклянной ваты, слой (2-3 см) сорбента (этого количества достаточно для поглощения 50-100 мг полярных соединений) и снова тонкий слой стеклянной ваты.

1. Неполярные растворители-экстрагенты. Применяют один из следующих растворителей.

Гексан х.ч. (т. кип. 68,8°С, плотность 0,66 г/см3).

Тетрахлорид углерода х.ч. (т. кип. 76,7°С, плотность 1,59 г/см3).

Пентан х.ч. (т. кип. 36,07°С, плотность 0,63 г/см3).

Петролейный эфир х.ч. (т. кип. 40-70°С, плотность 0,63-0,67 г/см3).

Несмотря на марку х.ч. все перечисленные растворители часто оказываются недостаточно чистыми для данного определения, поэтому их рекомендуется пропустить через колонку с активным оксидом алюминия, предварительно высушив прокаленным сульфатом натрия.

2. Хлороформ х.ч.

3. Сульфат натрия безводный х. ч. Перед применением прокаливают и охлаждают в эксикаторе.

4. Сорбент. Применяют один из следующих сорбентов.

Оксид алюминия для хроматографии, II степени активности. Продажный препарат этой марки обычно достаточно чист, но вследствие большой гигроскопичности может содержать избыточную воду. Его надо перед применением прокалить 4 ч при 600°С. Другие препараты могут быть сильно загрязненными. Их надо после измельчения до частиц, размером 0,1 мм обработать в аппарате Сокслета тетрахлоридом углерода 6-8 ч, а потом после испарения из него ССl4 смочить дистиллированной водой, перемешать и прокалить 4 ч при 600°С.

Силикагель марки КСК, размолотый и просеянный через сито с диаметром отверстий от 0,10 до 0,07 мм и предварительно просушенный 24 ч при 120°С. При сомнении в его чистоте (загрязнение железом) его надо очистить кипячением в разбавленной (1:1) соляной кислоте, промыть дистиллированной водой до удаления хлорид-ионов, высушить и прокалить 24 ч при 120°С.

Ход определения (для извлечения органических веществ используется хлороформ).

Остаток после отгонки или отдувки летучих нефтепродуктов, а в тех случаях, когда это возможно (см. выше), непосредственно отобранную пробу сточной воды объемом 100-3000 мл (в зависимости от предполагаемого содержания нефтепродукта) переносят в делительную воронку подходящей вместимости, прибавляют соляную кислоту плотностью 1,19 г/см3 до значения рН меньше 5, приливают 20 мл хлороформа и сильно встряхивают несколько минут. Затем дают постоять 10-15 мин до разделения слоев, сливают нижний хлороформный слой в колбу с притертой пробкой, стараясь при этом не захватить ни воды, ни промежуточного слоя эмульсии. Водный и промежуточный слой в воронке (или, если надо, перенося его в другую делительную воронку) обрабатывают второй порцией хлороформа и полученный экстракт присоединяют к первому экстракту. Двух экстракций обычно бывает достаточно. Затем небольшим количеством хлороформа (около 50 мл) обмывают стенки сосуда, в котором находилась проба до экстракции, переносят в ту же делительную воронку, взбалтывают, оставляют на некоторое время, выливают слой хлороформа в колбу с экстрактом и отгоняют хлороформ. Если для экстракции была взята порция пробы 3 л, то лучше, разделив ее на три части, проводить экстракцию из каждого литра пробы отдельно и все экстракты соединить.

Экстракт высушивают, поместив 1 г безводного сульфата Na в колбу с экстрактом или на фильтр, выпуская через него экстракт из делительной воронки в колбу.

Присоединив колбу с экстрактом к холодильнику, помещают ее на горячую закрытую электроплитку и отгоняют хлороформ, пока в колбе останется 10-20 мл хлороформного раствора. Нагревание прекращают, дают колбе остыть и разбирают прибор.

Остатки хлороформа удаляют при комнатной температуре. Небольшой, предварительно взвешенный бюкс помещают в вытяжном шкафу на расстоянии 25-35 см от комнатного вентилятора. Бюкс наполняют на 3/4 его объема полученным экстрактом и включают вентилятор. По мере испарения хлороформа в бюкс подливают экстракт до тех пор, пока он не будет перенесен полностью. Колбу, где был экстракт, обмывают несколькими малыми порциями хлороформа, перенося их в тот же бюкс. Когда в бюксе останется менее 0,3 мл хлороформа, на что обычно требуется 30-40 мин, выключают вентилятор и продолжают испарение на воздухе, взвешивая бюкс, закрытый крышкой, каждые 1-2 мин. Результаты взвешивания наносят на график, соединяют полученные точки и за конечный результат принимают тот, который соответствует точке перелома на образовавшейся кривой.

Разность между массой бюкса с остатком после удаления хлороформа и массой пустого бюкса показывает общее содержание экстрагируемых хлороформом веществ.

Остаток после отгонки хлороформа обрабатывают 1-2 мл сухого и чистого гексана (или петролейного эфира, кипящего при 40-70°С) и переносят раствор или суспензию в колонку с оксидом алюминия, под которую подставляют маленькую колбу. Бюкс, в котором был остаток после отгонки хлороформа, несколько раз промывают маленькими порциями гексана, перенося каждую порцию в колонку с окисью алюминия. После этого промывают колонку еще несколькими порциями гексана, собирая их в ту же колбу. Не следует при этом допускать, чтобы уровень гексана в колонке опускался ниже верхней границы слоя оксида алюминия.

Непосредственное экстрагирование гексаном, без предварительной экстракции хлороформом, приводит к заниженным результатам (ошибка может доходить до 30 %), если анализируемая вода содержит взвешенные частицы. На их поверхности наряду с нефтепродуктами сорбируются вещества, растворимые в хлороформе, но не растворимые в гексане (асфальтены, смолы, нафтеновые кислоты и т.п.), препятствующие экстрагированию гексаном нефтепродуктов. Если же анализируемая вода прозрачная и лишена взвешенных частиц, или, если заведомо известно об отсутствии указанных мешающих веществ, то экстракцию можно сразу проводить гексаном или другим неполярным растворителем тем же способом, что и хлороформом, затем отогнать большую часть гексана на водяной бане и пропустить через колонку с оксидом алюминия, как описано выше.

Получив таким образом раствор нефтепродуктов в гексане, освобожденный от примеси полярных соединений, удаляют гексан, испаряя его в бюксе при комнатной температуре с помощью вентилятора так же, как раньше удаляли хлороформ. Когда в бюксе останется примерно 0,5 мл раствора, испарение продолжают без вентилятора, взвешивая бюкс каждые 2 мин. Перед каждым взвешиванием бюкс закрывают крышкой и после взвешивания вновь снимают крышку для дальнейшего испарения. Когда масса бюкса перестанет изменяться, испарение и взвешивание прекращают.

Расчет.

Содержание основной массы нефтепродуктов (малолетучих) в мг/л (Х2) находят по формуле:

;

где m₁ - масса бюкса с остатком после удаления гексана, мг ;

m₂ - масса пустого бюкса, мг.

Y - объем пробы, взятой для определения, мл.

Суммарное содержание летучих и нелетучих нефтепродуктов равно X1 + X2.

Примечание. Разность между общим количеством экстрагируемых хлороформом веществ и количеством нефтепродуктов равна содержанию других экстрагируемых этим растворителем веществ, нерастворимых в гексане и полярных, включая нафтеновые кислоты и фенолы. При желании получить еще более точные результаты анализа, можно выделить и взвесить кислотные вещества (нафтеновые кислоты, фенолы и т.п.) Для этого гексановый раствор перед пропусканием его через оксид алюминия переносят в делительную воронку, фильтруя через очень маленький фильтр, если он получился мутным, и промывают фильтр гексаном. Раствор в делительной воронке обрабатывают 1 м раствором едкой щелочи, разделяют водный и гексановый слои и промывают гексановый слой водой до исчезновения щелочной реакции, присоединяя промывные воды к водному раствору. Гексановый раствор пропускают через оксид алюминия и заканчивают определение нефтепродуктов, как описано выше. А водный раствор подкисляют, извлекают из него кислотные соединения диэтиловым эфиром, отгоняют эфир и взвешивают.

При работе, таким образом, результат анализа будет представлен тремя значениями:

1) содержанием нефтепродуктов;

2) содержанием нафтеновых кислот и других кислотных соединений;

3) содержанием других веществ, экстрагируемых хлороформом.

Определение нефтепродуктов при их концентрации ниже 0,3 мг/л.

В этом случае 3-3.5 л анализируемой воды недостаточно для получения надежных результатов, а экстрагировать нефтепродукты из еще больших объемов воды, применяя обычную экстракционную аппаратуру, нецелесообразно. Выделить нефтепродукты можно одним из следующих способов.

1. Экстрагировать нефтепродукты из 10-20 л анализируемой воды, применяя один из приборов для непрерывной (в потоке) жидко-жидкостной экстракции. Высокий коэффициент распределения нефтепродуктов между органическим растворителем и водой позволяет пропускать через прибор воду с довольно большой скоростью.

2. Пропустить такой же объем анализируемой воды через адсорбент, извлекающий из нее нефтепродукты (активированный уголь, специальный сорбент типа «экоперль», «перлит» и т.п.), а затем провести десорбцию хлороформом или четыреххлористым углеродом. Ход проведения адсорбции - десорбции при использовании в качестве адсорбента активированного угля следующий. Уголь предварительно освобождают от веществ, изымаемых хлороформом. Для этого его обрабатывают в течение некоторого времени хлороформом в приборе Сокслета, завернув в фильтровальную бумагу, затем извлекают из прибора, высушивают на воздухе и прокаливают при температуре темно-красного каления. В бюретку высотой 25 см и диаметром около 1 см насыпают примерно 1,5 г активированного угля (слоем 12-13 см) и пропускают через эту колонку 10-20 л анализируемой воды со скоростью 0,4 л/ч (около 7 мл/мин).

Затем извлекают уголь из бюретки, помещают его на часовое стекло, размещая тонким слоем, и дают ему высохнуть на воздухе до постоянной массы (веса), после чего переносят в гильзу прибора Сокслета (или заворачивают в фильтровальную бумагу) и экстрагируют в этом приборе в течение 24 ч. Хлороформный экстракт обрабатывают, как описано выше.

ЗАДАНИЕ 4. Фотометрическое определение содержания фенолов в природной и сточной воде с применением 4-аминоантипирина.

Средства измерения, вспомогательные устройства, реактивы и оборудование:

1. Сульфат меди, раствор. Растворяют 100 г в дистиллированной воде и разбавляют до 1 л.

2. Фосфорная кислота. Концентрированную (85 % - ную) фосфорную кислоту разбавляют в отношении 1:9.

3. Гексацианоферрат (III) калия, 8 % - ный раствор. Растворяют 8 г ч. д. а. в дистиллированной воде и разбавляют до 100 мл. Раствор пригоден только одну неделю.

4. Персульфат аммония, 20% - ный раствор. Растворяют 50 г персульфата аммония в 200 мл дистиллированной воды, нейтрализуют концентрированным раствором аммиака по лакмусовой бумаге, доводят объем до 250 мл и фильтруют. Раствор устойчив.

5. Буферный раствор, рН = 10,0. Растворяют 12,5 г хлорида аммония в 100 мл 25 % - ного раствора аммиака.

6. Хлороформ, ч. д. а.

7. 4-Аминоантипирин, 2 % - ный водный раствор.

8. Стандартный раствор фенола. Основной раствор.

9. Рабочий раствор 1.

10. Рабочий раствор 2.

Метод измерения основан на образовании окрашенных соединений фенола, его производных и гомологов с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) или персульфата аммония при рН = 10 ± 0,2.

Подготовка к выполнению измерений.

Определению мешают окислители, например, свободный хлор или гипохлориты. Их надо удалить в самом начале, при отборе пробы, добавлением в избытке соли железа (II) или арсенита натрия. Мешают также большие количества нефтепродуктов и смол (они могут также содержать фенолы). При их отсутствии рекомендуется проводить предварительную экстракцию указанных веществ четыреххлористым углеродом из подщелоченного едким натром до рН = 12-12,5 раствора.

Влияние других мешающих веществ устраняется предварительной отгонкой летучих с паром фенолов.

Приготовление стандартного раствора фенола (основной раствор). В свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде растворяют 1,00 г фенола ч. д. а. и разбавляют такой же водой до 1 л.

Приготовление рабочего раствора 1. Разбавляют 10,0 мл основного стандартного раствора до 1000 мл свежепрокипяченной дистиллированной водой; 1 мл полученного раствора содержит 10,0 мг фенола. Раствор готовят в день выполнения анализа.

Приготовление рабочего раствора 2. Разбавляют 50,0 мл рабочего стандартного раствора 1 до 500 мл свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной водой; 1 мл полученного раствора содержит 1 мкг фенола. Раствор надо готовить не ранее, чем за 2 ч до анализа.

Выполнение измерений.

Предлагается два варианта метода: с экстракцией продукта реакции хлороформом (для определения очень малых концентраций фенолов) и без экстракции продукта реакции (для определения относительно больших концентраций фенолов).

Минимальное количество фенолов, определяемое первым вариантом метода, если экстракцию проводят 25 мл хлороформа и для измерения оптической плотности применяют кюветы с толщиной слоя 5 см, равно 0,5 мкг; при анализе 500 мл пробы это составляет 1 мкг/л. Минимальное количество фенолов, определяемое вторым вариантом метода, 1 мг/л. Без предварительного разбавления можно определять до 50 мг/л.

Предварительную отгонку летучих фенолов в обоих вариантах проводят одинаково.

Градуировочные графики.

Для определения малых концентраций в мерные колбы вместимостью 500 мл наливают 0,5; 1,0; 5; 10; 20 ... 50 мл рабочего стандартного раствора II, что соответствует содержанию 0,5; 1,0; 5; 10; 20 ... 50 мкг фенола, разбавляют до меток дистиллированной водой, перемешивают и дальше продолжают, как при анализе пробы, перенося их в стакан вместимостью 1 л, прибавляя раствор хлорида аммония, и т.д. По результатам измерения оптической плотности строят график в координатах: содержание фенола в мерной колбе (в мкг) - оптическая плотность.

Для определения больших концентраций в стаканы вместимостью 250 мл помещают 10; 20 ... 50 мл стандартного рабочего раствора 1, что соответствует содержанию 0,1; 0,2 ... 0,5 мг фенола, разбавляют каждый раствор дистиллированной водой до 100 мл и продолжают дальше, как при анализе пробы. Строят график в координатах: содержание фенола (в мг) - оптическая плотность.

Предварительная отгонка летучих с паром фенолов.

К отмеренному объему пробы прибавляют дистиллированную воду до 500 мл, 10 мл раствора фосфорной кислоты, 5 мл раствора сульфата меди и отгоняют 450 мл. К остатку в перегонной колбе приливают 50 мл дистиллированной воды и отгоняют еще 50 мл.

Ход определения.

Определение малых концентраций.

Аликвотную часть дистиллята (или весь дистиллят, если содержание в нем фенолов не превышает 50 мкг) разбавляют до 500 мл и переносят в стакан вместимостью 1 л. В другой стакан наливают 500 мл дистиллированной воды для холостого опыта. Не следует брать аликвотную часть менее 50 мл.

В оба стакана приливают по 5 мл буферного раствора. Смесь переносят в делительную воронку вместимостью 1 л, прибавляют 3,0 мл раствора 4-аминоантипирина, перемешивают, добавляют 3 мл гексацианоферрата (III) калия или персульфата аммония, снова перемешивают и оставляют на 3 мин, после чего сразу экстрагируют 25 мл хлороформа. Взбалтывают раз десять, дают хлороформу отделиться, потом снова взбалтывают столько же раз и дают хлороформу собраться внизу воронки. Хлороформный экстракт фильтруют через бумажный фильтр или через воронку с фильтрующим стеклянным слоем, поместив в нее 5 г обезвоженного сульфата натрия, собирая фильтрат в кювету с толщиной слоя 5 см.

Измеряют оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта при λ = 460 нм. Содержание фенола находят по градуировочному графику.

Расчет.

Содержание летучих с паром фенолов в расчете на простой фенол (X) в мг/л находят по формуле:

;

где а - содержание фенола, найденное по градуировочному графику, мкг;

Y₁ - объем пробы, взятой для анализа, мл;

Y₂ - объем аликвотной порции дистиллята, взятой для экстракции, мл;

500 - объем дистиллята, мл.

Определение относительно больших количеств фенола.

Отбирают аликвотную часть дистиллята, содержащую 0,1-0,5 мг фенола (не менее 10 и не более 100 мл), переносят в стакан вместимостью 250 мл и разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. Проводят холостой опыт с 100 мл дистиллированной воды. Прибавляют 1,0 мл буферного раствора и 2,0 мл раствора 4-аминоантипирина, перемешивают, наливают 2,0 мл раствора гексацианферрата (III) или персульфата и снова перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность по отношению к раствору холостого опыта при λ = 510 нм. Содержание фенола находят по градуировочному графику.

Расчет.

Содержание летучих с паром фенолов в расчете на фенол (X) в мг/л находят по формуле:

$

где а - содержание фенола, найденное по градуировочному графику, мг;

Y₁ - объем пробы, взятой для анализа, мл;

Y₂ - объем аликвотной части дистиллята, взятой для колориметрического определения, мл;

500 - объем дистиллята, мл.