Контрольные вопросы и задания для самостоятельной работы.

1. Как происходит превращение различных форм азота в природных водах?

2. В результате каких природных процессов накапливается аммиак в воде?

3. Какие микроорганизмы участвуют в процессах нитрификации?

4. Как происходит процесс денитрификации в природных водах?

5. Чем опасна для природных водоемов повышенная концентрация аммиака и ионов аммония?

6. Каковы антропогенные источники поступления аммиака в природные воды?

7. Каковы основные пути поступления нитрат-ионов в природные воды?

8. Чем опасна повышенная концентрация нитратов в воде?

9. В результате каких видов антропогенного воздействия увеличивается концентрация нитрит-ионов в воде, и чем это опасно для жизни гидробионтов?

10. Почему опасно употреблять воду с повышенным содержанием нитритов для питьевых целей?

Работа 9. «Качественное определение некоторых загрязнителей в природных и сточных водах»

Цель: с помощью качественных реакций определить наличие в природной и сточной воде некоторых загрязнителей.

Всякий водоем или водный источник связан с окружающей его внешней средой. На него оказывают влияние условия формирования поверхностного или подземного водного стока, разнообразные природные явления, индустрия, промышленное и коммунальное строительство, транспорт, хозяйственная и бытовая деятельность человека. Последствием этих влияний является привнесение в водную среду новых, несвойственных ей веществ - загрязнителей, ухудшающих качество воды. Загрязнения, поступающие в водную среду, классифицируют по разному, в зависимости от подходов, критериев и задач. Так, обычно выделяют химическое, физическое и биологические загрязнения. Химическое загрязнение представляет собой изменение естественных химических свойств вода за счет увеличения содержания в ней вредных примесей как неорганической (минеральные соли, кислоты, щелочи, глинистые частицы), так и органической природы (нефть и нефтепродукты, органические остатки, поверхностноактивные вещества, пестициды).

Органическое загрязнение. Среди вносимых в океан с суши растворимых веществ, большое значение для обитателей водной среды имеют не только минеральные, биогенные элементы, но и органические остатки. Вынос в океан органического вещества оценивается в 300 - 380 млн. т. /год. Сточные воды, содержащие суспензии органического происхождения или растворенное органическое вещество, пагубно влияют на состояние водоемов. Осаждаясь, суспензии заливают дно и задерживают развитие или полностью прекращают жизнедеятельность данных микроорганизмов, участвующих в процессе самоочищения вод. При гниении данных осадков могут образовываться вредные соединения и отравляющие вещества, такие как сероводород, которые приводят к загрязнению всей воды в реке. Наличие суспензий затрудняют также проникновение света в глубь воды и замедляет процессы фотосинтеза. Одним из основных санитарных требований, предъявляемых к качеству воды, является содержание в ней необходимого количества кислорода. Вредное действие оказывают все загрязнения, которые так или иначе содействуют снижению содержания кислорода в воде. Поверхностно активные вещества - жиры, масла, смазочные материалы - образуют на поверхности воды пленку, которая препятствует газообмену между водой и атмосферой, что снижает степень насыщенности воды кислородом. Значительный объем органических веществ, большинство из которых не свойственно природным водам, сбрасывается в реки вместе с промышленными и бытовыми стоками. Нарастающее загрязнение водоемов и водостоков наблюдается во всех промышленных странах. В связи с быстрыми темпами урбанизации и несколько замедленным строительством очистных сооружений или их неудовлетворительной эксплуатацией водные бассейны и почва загрязняются бытовыми отходами. Особенно ощутимо загрязнение в водоемах с замедленным течением или непроточных (водохранилища, озера). Разлагаясь в водной среде, органические отходы могут стать средой для патогенных организмов. Вода, загрязненная органическими отходами, становится практически непригодной для питья и других надобностей. Бытовые отходы опасны не только тем, что являются источником некоторых болезней человека (брюшной тиф, дизентерия, холера), но и тем, что требуют для своего разложения много кислорода. Если бытовые сточные воды поступают в водоем в очень больших количествах, то содержание растворимого кислорода может понизиться ниже уровня, необходимого для жизни морских и пресноводных организмов.

Нитраты и нитриты. Нитриты попадают в воду как из-за антропогенного воздействия, так и из-за разложения органических азотсодержащих веществ (по цепочке нитраты-нитриты-аммоний). Попадая в организм млекопитающих, они снижают способность гемоглобина переносить кислород. Кроме того, при высоких концентрациях, нитриты могут вызывать кишечные отравления (именно поэтому, использование нитритов в качестве консервантов ограничивается). Нитраты являются не столь токсичными как нитриты. В природную воду нитраты чаще всего попадают через почву, в которую активно вносятся нитратосодержащие удобрения. Между нитратами и нитритами существует прямая связь. В ходе окислительно-восстановительных реакций они могут переходить друг в друга:

(реакция протекает равновесно)

Этим свойством иногда пользуются для открытия нитратов, но этого же приходиться избегать при раздельном определении нитритов и нитратов, чтобы не допустить погрешности анализа.

Тяжелые металлы. Одним из сильнейших по действию и наиболее распространенным химическим загрязнением химическим загрязнением является загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Достигая определенной концентрации в организме, они начинают свое губительное воздействие - вызывают отравления, мутации. Кроме того, что сами они отравляют организм человека, они еще и чисто механически засоряют его - ионы тяжелых металлов оседают на стенках тончайших систем организма и засоряют почечные каналы, каналы печени, таким образом, снижая фильтрационную способность этих органов. Соответственно, это приводит к накоплению токсинов и продуктов жизнедеятельности клеток нашего организма, т.е. самоотравление организма, т.к. именно печень отвечает за переработку ядовитых веществ, попадающих в наш организм, и продуктов жизнедеятельности организма, а почки - за их выведение из организма. Источники поступления тяжелых металлов делятся на природные (выветривание горных пород и минералов, эрозийные процессы, вулканическая деятельность) и техногенные (добыча и переработка полезных ископаемых, сжигание топлива, движение транспорта, деятельность сельского хозяйства).

Часть техногенных выбросов, поступающих в природную среду в виде тонких аэрозолей, переносится на значительные расстояния и вызывает глобальное загрязнение.

Другая часть поступает в бессточные водоемы, где тяжелые металлы накапливаются и становятся источником вторичного загрязнения, т.е. образования опасных загрязнений в ходе физико-химических процессов, идущих непосредственно в среде (например, образование из нетоксичных веществ ядовитого газа фосгена).

Тяжелые металлы накапливаются в почве, особенно в верхних гумусовых горизонтах, и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции - выдувании почв. Период полуудаления или удаления половины от начальной концентрации составляет продолжительное время: для цинка - от 70 до 510 лет, для кадмия - от 13 до 110 лет, для меди - от 310 до 1500 лет и для свинца - от 740 до 5900 лет. В гумусовой части почвы происходит первичная трансформация попавших в нее соединений.

Кроме того, тяжелые металлы обладают высокой способностью к многообразным химическим, физико-химическим и биологическим реакциям. Многие из них имеют переменную валентность и участвуют в окислительно-восстановительных процессах. Тяжелые металлы и их соединения, как и другие химические соединения, способны перемещаться и перераспределяться в средах жизни, т.е. мигрировать. Миграция соединений тяжелых металлов происходит в значительной степени в виде органо-минеральной составляющей. Часть органических соединений, с которыми связываются металлы, представлена продуктами микробиологической деятельности. Ртуть характеризуется способностью аккумулироваться в звеньях «пищевой цепи». Микроорганизмы почвы могут давать устойчивые к ртути популяции, которые превращают металлическую ртуть в токсические для высших организмов вещества. Некоторые водоросли, грибы и бактерии способны аккумулировать ртуть в клетках.

Ртуть, свинец, кадмий входят в общий перечень наиболее важных загрязняющих веществ окружающей среды, согласованный странами, входящими в ООН.

В качестве токсикантов в водоемах обычно встречаются: ртуть, свинец, кадмий, олово, цинк, марганец, никель, хотя известна высокая токсичность других тяжелых металлов - кобальта, серебра, золота, урана и других. Вообще, высокая токсичность для живых существ - это характерное свойство соединений и ионов тяжелых металлов.

В ряду тяжелых металлов одни крайне необходимы для жизнеобеспечения человека и других живых организмов и относятся к так называемым биогенным элементам. Другие вызывают противоположный эффект и, попадая в живой организм, приводят к его отравлению или гибели. Эти металлы относят к классу ксенобиотиков, то есть чуждых живому. Специалистами по охране окружающей среды среди металлов-токсикантов выделена приоритетная группа. В нее входят кадмий, медь, мышьяк, никель, ртуть, свинец, цинк и хром как наиболее опасные для здоровья человека и животных. Из них ртуть, свинец и кадмий наиболее токсичны.

Токсическое действие тяжёлых металлов на организм усиливается тем, что многие тяжелые металлы проявляют выраженные комплексообразующие свойства. Так, в водных средах ионы этих металлов гидратированы и способны образовывать различные гидроксокомплексы, состав которых зависит от кислотности раствора. Если в растворе присутствуют какие-либо анионы или молекулы органических соединений, то ионы тяжёлых металлов образуют разнообразные комплексы различного строения и устойчивости.

В водоёмы тяжелые металлы поступают обычно со стоками горнодобывающих и металлургических предприятий, а также предприятий химической и легкой промышленности, где их соединения используют в различных технологических процессах. Например, много солей хрома сбрасывают предприятия по дублению кожи, хром и никель используются для гальванического покрытия поверхностей металлических изделий. Соединения меди, цинка, кобальта, титана используются в качестве красителей и т.д.

Тяжелые металлы имеют много общего в биологическом действии и в загрязнении водоемов. Все они очень токсичны, хотя многие из них необходимы в микроколичествах различным организмам (медь, марганец, хром, молибден, ванадий).

Ртуть. Один из самых опасных загрязнителей окружающей среды - ртуть, особенно опасны её выбросы в воду, поскольку в результате деятельности населяющих дно микроорганизмов происходит образование растворимых в воде токсичных органических соединений ртути. По классу опасности ртуть относится к первому классу (чрезвычайно опасное химическое вещество). Ртуть реагирует с -группами белковых молекул, среди которых – важнейшие для организма ферменты. Ртуть также реагирует с белковыми группами – и с образованием прочных комплексов – металлопротеидов. А циркулирующие в крови ионы ртути, попавшие туда из легких, также образуют соединения с белковыми молекулами. Нарушение нормальной работы белков-ферментов приводит к глубоким нарушениям в организме, и прежде всего – в центральной нервной системе, а также в почках. Органические соединения ртути в целом намного более токсичны, чем неорганические, прежде всего из-за их липофильности и способности более эффективно взаимодействовать с элементами ферментативных систем организма. Эти чрезвычайно ядовитые производные образуются в результате так называемого биологического метилирования. Оно происходит под действием микроорганизмов, например, плесени и характерно не только для ртути, но и для мышьяка, селена, теллура. Ртуть и ее неорганические соединения, которые широко используются на многих производствах, со сточными водами попадают на дно водоемов. Обитающие там микроорганизмы превращают их в диметилртуть , которая относится к числу наиболее ядовитых веществ. Диметилртуть далее легко переходит в водорастворимый катион . Оба вещества поглощаются водными организмами и попадают в пищевую цепочку; сначала они накапливаются в растениях и мельчайших организмах, затем – в рыбах. Метилированная ртуть очень медленно выводится из организма – месяцами у людей и годами у рыб. Поэтому концентрация ртути вдоль биологической цепочки непрерывно увеличивается, так что в рыбах-хищниках, которые питаются другими рыбами, ртути может оказаться в тысячи раз больше, чем в воде, из которой она выловлена. Именно этим объясняется так называемая «болезнь Минамата» – по названию приморского города в Японии, в котором за несколько лет от отравления ртутью умерло 50 человек и многие родившиеся дети имели врожденные уродства. Опасность оказалась так велика, что в некоторых водоемах пришлось приостановить лов рыбы – настолько она оказалась «нашпигованной» ртутью. Страдают от поедания отравленной рыбы не только люди, но и рыбы, тюлени.

Свинец. До 45% свинца от общего потребления идет на производство электродов аккумуляторов; до 20%-на изготовление проводов и кабелей и покрытий к ним; 5-20% свинца на производство тетраэтилсвинца. Свинец используют для изготовления футеровки, труб и аппаратуры в химической промышленности. В строительстве свинец используют в качестве изоляции, уплотнителя швов, стыков, в т.ч. при создании сейсмостойких фундаментов. В военной технике свинец применяют для изготовления шрапнели и сердечников пуль. Экраны из свинца служат для защиты от радиоактивного и рентгеновского излучений. По объему производства и потребления свинец занимает четвертое место среди цветных металлов после .

Основные источники загрязнения свинцом окружающей среды: металлургические предприятия. Загрязнение окружающей среды свинцом и его соединениями во всем мире признается одной из главных проблем экологии и охраны здоровья населения. Основным источником загрязнения атмосферного воздуха свинцом является автотранспорт, использующий свинецсодержащий бензин. Существенными источниками загрязнения окружающей среды также являются авиация и ракетно-космическая техника, выбрасывающие в атмосферу примерно 400 т свинца, а также охота, в результате которой в водно-болотные угодья страны попадает до 1 400 т свинцовой дроби ежегодно. Основной вклад в свинцовое загрязнение окружающей среды вносят предприятия цветной металлургии (около 87% регистрируемых свинцовых выбросов всех отраслей промышленности). При сжигании топлива (уголь, нефть и газ) для общих энергетических потребностей в атмосферу выбрасывается примерно 400 т свинца в год. Свинец и его соединения относятся к классу высокоопасных веществ, способных причинить ощутимый вред здоровью человека. Самое страшное воздействие свинца - его негативное влияние на детей. Свинец влияет на нервную систему, что приводит к снижению интеллекта, а также вызывает изменения физической активности, координации, слуха. Свинец воздействует на сердечно-сосудистую систему, приводя к заболеваниям сердца. Некоторые из этих заболеваний излечимы, но некоторые сопровождаются необратимыми изменениями. Существуют доказательства того, что воздействие свинца нарушает репродуктивную систему, что приводит к росту числа выкидышей и врожденных заболеваний. Высокие концентрации свинца в окружающей среде вызывают увеличение его содержания в организме человека и нарушение здоровья, что особенно четко наблюдается в зоне воздействия стационарных источников загрязнения. Свинцовое отравление занимает первое место среди профессиональных интоксикаций. Токсическое действие свинца связано, с тем, что ионы свинца блокируют гидросульфидные группы в органических молекулах, в частности в молекулах белков и ферментов. Поэтому свинец и другие тяжелые металлы, аналогичные по действию относят к категории «тиоловых» ядов. Другой механизм токсического действия свинца обусловлен способностью ионов свинца конкурировать с эссенциальными металлами: происходит их «вытеснение» из органических комплексов. По этому механизму протекает дезактивация участвующих в синтезе гемаферментов карбоангидразы и аминолевулинатдегидрогеназы в результате замены содержащегося в них иона цинка на ион свинца. Но и этим не ограничиваются возможности токсического действия свинца. Ионы свинца активируют фермент гемокиназу разлагающий гемоглобин. Понятно, что в организме происходит дефицит гемоглобина и возникает анемия.

Марганец. Марганец относится к эссенциальным элементам. Он обнаружен в составе простетических групп ферментов, ответственных за синтез некоторых сахаридов полисахаридов входящих в состав хрящей. К важнейшим марганцосодержащим ферментам относятся пируваткарбоксилаза, супероксиддисмутаза, фосфаттрансфераза, ДНК-полимераза. Токсическое действие марганца основано на его способности замещать ионы кальция в костных и зубных тканях.

В поверхностные воды марганец поступает в результате выщелачивания железомарганцевых руд и других минералов, содержащих марганец (пиролюзит, псиломелан, браунит, манганит, черная охра). Значительные количества марганца поступают в процессе разложения водных животных и растительных организмов, особенно сине-зеленых, диатомовых водорослей и высших водных растений. Соединения марганца выносятся в водоемы со сточными водами марганцевых обогатительных фабрик, металлургических заводов, предприятий химической промышленности и с шахтными водами.

Понижение концентрации ионов марганца в природных водах происходит в результате окисления до и других высоковалентных оксидов, выпадающих в осадок. Основные параметры, определяющие реакцию окисления, - концентрация растворенного кислорода, величина рН и температура. Концентрация растворенных соединений марганца понижается вследствие утилизации их водорослями.

Главная форма миграции соединений марганца в поверхностных водах - взвеси, состав которых определяется в свою очередь составом пород, дренируемых водами, а также коллоидные гидроксиды тяжелых металлов и сорбированные соединения марганца. Существенное значение в миграции марганца в растворенной и коллоидной формах имеют органические вещества и процессы комплексообразования марганца с неорганическими и органическими лигандами. образует растворимые комплексы с бикарбонатами и сульфатами. Комплексы марганца с ионом хлора встречаются редко. Комплексные соединения с органическими веществами обычно менее прочны, чем с другими переходными металлами. К ним относятся соединения с аминами, органическими кислотами, аминокислотами и гумусовыми веществами. в повышенных концентрациях может находиться в растворенном состоянии только в присутствии сильных комплексообразователей. В речных водах содержание марганца колеблется обычно от 1 до 160 мкг/дм³, среднее содержание в морских водах составляет 2 мкг/дм³, в подземных - n^.10² - n^.10³ мкг/дм^3.

Концентрация марганца в поверхностных водах подвержена сезонным колебаниям.

Факторами, определяющими изменения концентраций марганца, являются соотношение между поверхностным и подземным стоком, интенсивность потребления его при фотосинтезе, разложение фитопланктона, микроорганизмов и высшей водной растительности, а также процессы осаждения его на дно водных объектов.

Роль марганца в жизни высших растений и водорослей водоемов весьма велика. Марганец способствует утилизации растениями, чем повышает интенсивность фотосинтеза, участвует в процессах восстановления нитратов и ассимиляции азота растениями. Марганец способствует переходу активного в , что предохраняет клетку от отравления, ускоряет рост организмов и т.д.

Медь. Широкое применение меди в промышленности обусловлено рядом ее ценных свойств и прежде всего высокой электрической проводимостью, пластичностью, теплопроводностью. Более 50% меди используется для изготовления проводов, кабелей, шин, токопроводящих частей электрич. установок. Из меди изготовляют теплообменную аппаратуру (вакуум-испарители, подогреватели, холодильники). Более 30% меди применяют в виде сплавов, важнейшие из которых - бронзы, латуни, мельхиор и др. Медь и ее сплавы используют также для изготовления художественных изделий. В виде фольги медь применяют в радиоэлектронике. Значительное кол-во меди (10-12%) применяют в виде различных соединений в медицине (антисептические и вяжущие средства), для изготовления инсектофунгицидов, в качестве медных удобрений, пигментов, катализаторов, в гальванотехнике и т.д.

Все соли меди ядовиты; раздражают слизистые, поражают желудочно-кишечный тракт, вызывают тошноту, рвоту, заболевание печени и др. При вдыхании пыли меди развивается хроническое отравление.

Медь - один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Недостаточное содержание меди в почвах отрицательно влияет на синтез белков, жиров и витаминов и способствует бесплодию растительных организмов. Медь участвует в процессе фотосинтеза и влияет на усвоение азота растениями. Вместе с тем, избыточные концентрации меди оказывают неблагоприятное воздействие на растительные и животные организмы.

Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм³, в морских водах - от 0,5 до 3,5 мкг/дм³. Повышенные концентрации меди (до нескольких граммов в литре) характерны для кислых рудничных вод. В природных водах наиболее часто встречаются соединения . Из соединений наиболее распространены труднорастворимые в воде , , . При наличии в водной среде лигандов наряду с равновесием диссоциации гидроксида необходимо учитывать образование различных комплексных форм, находящихся в равновесии с акваионами металла.

Основным источником поступления меди в природные воды являются сточные воды предприятий химической, металлургической промышленности, шахтные воды, альдегидные реагенты, используемые для уничтожения водорослей. Медь может появляться в результате коррозии медных трубопроводов и других сооружений, используемых в системах водоснабжения. В подземных водах содержание меди обусловлено взаимодействием воды с горными породами, содержащими ее (халькопирит, халькозин, ковеллин, борнит, малахит, азурит, хризаколла, бротантин).

Железо. Главными источниками соединений железа в поверхностных водах являются процессы химического выветривания горных пород, сопровождающиеся их механическим разрушением и растворением. В процессе взаимодействия с содержащимися в природных водах минеральными и органическими веществами образуется сложный комплекс соединений железа, находящихся в воде в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии. Значительные количества железа поступают с подземным стоком и со сточными водами предприятий металлургической, металлообрабатывающей, текстильной, лакокрасочной промышленности и с сельскохозяйственными стоками.

Фазовые равновесия зависят от химического состава вод, рН, Eh и в некоторой степени от температуры. В рутинном анализе во взвешенную форму выделяют частицы с размером более 0,45 мк. Она представляет собой преимущественно железосодержащие минералы, гидрат оксида железа и соединения железа, сорбированные на взвесях. Истинно растворенную и коллоидную форму обычно рассматривают совместно. Растворенное железо представлено соединениями, находящимися в ионной форме, в виде гидроксокомплекса и комплексов с растворенными неорганическими и органическими веществами природных вод. В ионной форме мигрирует главным образом а , в отсутствие комплексообразующих веществ не может в значительных количествах находиться в растворенном состоянии.

Железо обнаруживается в основном в водах с низкими значениями Eh.

В результате химического и биохимического (при участии железобактерий) окисления переходит в , который, гидролизуясь, выпадает в осадок в виде . Как для , так и для характерна склонность к образованию гидроксокомплексов типа , , , , и других, сосуществующих в растворе в разных концентрациях в зависимости от рН и в целом определяющих состояние системы железо-гидроксил. Основной формой нахождения в поверхностных водах являются комплексные соединения его с растворенными неорганическими и органическими соединениями, главным образом гумусовыми веществами. При рН = 8,0 основной формой является . Коллоидная форма железа наименее изучена, она представляет собой гидрат оксида железа и комплексы с органическими веществами.

Содержание железа в поверхностных водах суши составляет десятые доли миллиграмма, вблизи болот - единицы миллиграммов. Повышенное содержание железа наблюдается в болотных водах, в которых оно находится в виде комплексов с солями гуминовых кислот - гуматами. Наибольшие концентрации железа (до нескольких десятков и сотен миллиграммов в 1 дм³) наблюдаются в подземных водах с низкими значениями рН. Являясь биологически активным элементом, железо в определенной степени влияет на интенсивность развития фитопланктона и качественный состав микрофлоры в водоеме.

Концентрация железа подвержена заметным сезонным колебаниям. Обычно в водоемах с высокой биологической продуктивностью в период летней и зимней стагнации заметно увеличение концентрации железа в придонных слоях воды. Осенне-весеннее перемешивание водных масс (гомотермия) сопровождается окислением в и выпадением последнего в виде . Содержание железа в воде выше 1-2 мг Fe/л значительно ухудшает органолептические свойства, придавая ей неприятный вяжущий вкус, и делает воду малопригодной для использования в технических целях.

Кадмий. В природные воды поступает при выщелачивании почв, полиметаллических и медных руд, в результате разложения водных организмов, способных его накапливать. Соединения кадмия выносятся в поверхностные воды со сточными водами свинцово-цинковых заводов, рудообогатительных фабрик, ряда химических предприятий (производство серной кислоты), гальванического производства, а также с шахтными водами. Понижение концентрации растворенных соединений кадмия происходит за счет процессов сорбции, выпадения в осадок гидроксида и карбоната кадмия и потребления их водными организмами.

Растворенные формы кадмия в природных водах представляют собой главным образом минеральные и органо-минеральные комплексы. Основной взвешенной формой кадмия являются его сорбированные соединения. Значительная часть кадмия может мигрировать в составе клеток гидробионтов.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах кадмий содержится в субмикрограммовых концентрациях, в загрязненных и сточных водах концентрация кадмия может достигать десятков микрограммов в 1 дм³. Соединения кадмия играют важную роль в процессе жизнедеятельности животных и человека. В повышенных концентрациях токсичен, особенно в сочетании с другими токсичными веществами.

Кобальт. В природные воды соединения кобальта попадают в результате процессов выщелачивания их из медноколчедановых и других руд, из почв при разложении организмов и растений, а также со сточными водами металлургических, металлообрабатывающих и химических заводов. Некоторые количества кобальта поступают из почв в результате разложения растительных и животных организмов.

Соединения кобальта в природных водах находятся в растворенном и взвешенном состоянии, количественное соотношение между которыми определяется химическим составом воды, температурой и значениями рН. Растворенные формы представлены в основном комплексными соединениями, в т.ч. с органическими веществами природных вод. Соединения двухвалентного кобальта наиболее характерны для поверхностных вод. В присутствии окислителей возможно существование в заметных концентрациях трехвалентного кобальта.

Кобальт относится к числу биологически активных элементов и всегда содержится в организме животных и в растениях. С недостаточным содержанием его в почвах связано недостаточное содержание кобальта в растениях, что способствует развитию малокровия у животных (таежно-лесная нечерноземная зона). Входя в состав витамина В₁₂, кобальт весьма активно влияет на поступление азотистых веществ, увеличение содержания хлорофилла и аскорбиновой кислоты, активизирует биосинтез и повышает содержание белкового азота в растениях. Вместе с тем повышенные концентрации соединений кобальта являются токсичными.

Мышьяк. В природные воды мышьяк поступает из минеральных источников, районов мышьяковистого оруднения (мышьяковый колчедан, реальгар, аурипигмент), а также из зон окисления пород полиметаллического, медно-кобальтового и вольфрамового типов. Некоторое количество мышьяка поступает из почв, а также в результате разложения растительных и животных организмов. Потребление мышьяка водными организмами является одной из причин понижения концентрации его в воде, наиболее отчетливо проявляющегося в период интенсивного развития планктона.

Значительные количества мышьяка поступают в водные объекты со сточными водами обогатительных фабрик, отходами производства красителей, кожевенных заводов и предприятий, производящих пестициды, а также с сельскохозяйственных угодий, на которых применяются пестициды.

В природных водах соединения мышьяка находятся в растворенном и взвешенном состоянии, соотношение между которыми определяется химическим составом воды и значениями рН. В растворенной форме мышьяк встречается в трех- и пятивалентной форме, главным образом в виде анионов. В речных незагрязненных водах мышьяк находится обычно в микрограммовых концентрациях. В минеральных водах его концентрация может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм³, в морских водах в среднем содержится 3 мкг/дм³, в подземных - встречается в концентрациях n^.10⁵ мкг/дм³. Соединения мышьяка в повышенных концентрациях являются токсичными для организма животных и человека: они тормозят окислительные процессы, угнетают снабжение кислородом органов и тканей.

Хром. В поверхностные воды соединения трех- и шестивалентного хрома попадают в результате выщелачивания из пород (хромит, крокоит, уваровит и др.). Некоторые количества поступают в процессе разложения организмов и растений, из почв. Значительные количества могут поступать в водоемы со сточными водами гальванических цехов, красильных цехов текстильных предприятий, кожевенных заводов и предприятий химической промышленности. Понижение концентрации ионов хрома может наблюдаться в результате потребления их водными организмами и процессов адсорбции.

В поверхностных водах соединения хрома находятся в растворенном и взвешенном состояниях, соотношение между которыми зависит от состава вод, температуры, рН раствора. Взвешенные соединения хрома представляют собой в основном сорбированные соединения хрома. Сорбентами могут быть глины, гидроксид железа, высокодисперсный оседающий карбонат кальция, остатки растительных и животных организмов. В растворенной форме хром может находитьсяв виде хроматов и бихроматов. При аэробных условиях переходит в , соли которого в нейтральной и щелочной средах гидролизуются с выделением гидроксида.

В речных незагрязненных и слабозагрязненных водах содержание хрома колеблется от нескольких десятых долей микрограмма в литре до нескольких микрограммов в литре, в загрязненных водоемах оно достигает нескольких десятков и сотен микрограммов в литре. Средняя концентрация в морских водах – 0,05 мкг/дм³, в подземных водах - обычно в пределах n^.10 - n^.10² мкг/дм³. Соединения и в повышенных количествах обладают канцерогенными свойствами. Соединения являются более опасными.

Цинк. Попадает в природные воды в результате протекающих в природе процессов разрушения и растворения горных пород и минералов (сфалерит, цинкит, госларит, смитсонит, каламин), а также со сточными водами рудообогатительных фабрик и гальванических цехов, производств пергаментной бумаги, минеральных красок, вискозного волокна и др.

В воде существует главным образом в ионной форме или в форме его минеральных и органических комплексов. Иногда встречается в нерастворимых формах: в виде гидроксида, карбоната, сульфида и др.

В речных водах концентрация цинка обычно колеблется от 3 до 120 мкг/дм³, в морских - от 1,5 до 10 мкг/дм³. Содержание в рудных и особенно в шахтных водах с низкими значениями рН может быть значительным. Цинк относится к числу активных микроэлементов, влияющих на рост и нормальное развитие организмов. В то же время многие соединения цинка токсичны, прежде всего его сульфат и хлорид.

Фенолы. Фенол, оксибензол, карболовая кислота С₆Н₅ОН - бесцветные, розовеющие при хранении кристаллы с характерным запахом. Обладает слабокислыми свойствами, в воде растворяется плохо, образуя азеотропную смесь.

Применяют для производства фенолформальдегидных смол (бакелитов), капролактама, пикриновой кислоты, всевозможных красителей, пестицидов, лекарств, как анти септик для дезинфекции. На основе фенола синтезируются алкилфенолы, которые служат присадками к высококачественным маслам и сырьем для производства поверхностно-активных веществ.

Фенол и его производные - сильные яды. Механизм отравления таков: блокируются сульфгидрильные группировки жизненно важных ферментов, а в итоге нарушаются окислительно-восстановительные реакции в клетках организма.

Пары фенола в воздухе становятся опасными при концентрации > 0,001 мг/л. Почти 90% паров задерживается в легких. При сублетальном хроническом отравлении раздражаются дыхательные пути, появляются тошнота, мышечная слабость и потливость.

ПДК фенола варьирует от 0,1 мг/л в нехлорированной воде до 0,001 мг/л в хлорированной. Такая разница не случайна. Основной метод обеззараживания воды в нашей стране - это хлорирование. При этом фенол, если он присутствует в воде, превращается в пентахлорфенол (в 250 раз более токсичный, чем фенол) и 2,4,6-трихлорфенол (канцероген). А дальнейшее превращение этих веществ ведет к диоксинам.

Все промышленные стоки, которые могут содержать фенол, подлежат обязательной очистке. К сожалению, фенол часто, минуя очистку, попа дает в реки и озера. Кроме того, фенол может образовываться в водоемах при гниении остатков древесины. Особенно опасны затопленные вырубки лесов, заторы бревен на лесосплавах. В воде фенол интенсивно поглощает кислород, возникают заморы, вода становится неприятной на вкус, а рыба, накапливая фенол в тканях, превращается в несъедобную. Лабораторные методы определения фенолов трудоемки, длительны и требуют специальных приборов и реактивов. Самое простое определение - качественное (по появлению запаха хлорфенолов).

ЗАДАНИЕ 1. Качественное определение нитратов и нитритов в воде.

Качественное определение нитратов и нитритов. На часовое или предметное стекло поместите 3 капли раствора дифениламина, приготов ленного на концентрированной серной кислоте (Осторожно!), и 1-2 кап ли исследуемой воды. В присутствии нитрат- и нитрит-ионов появляется синее окрашивание, интенсивность которого зависит от их концентрации.

Раздельное определение нитратов и нитритов следует начинать с об наружения нитритов, которые мешают определению нитратов.

Определение нитритов. К 5 мл исследуемой воды прибавить 0,5 мл реактива Грисса (Осторожно! Реактив содержит вредные вещества. Работать в вытяжном шкафу, используя пипетку с грушей) и на греть до 70-80 °С на водяной бане (в качестве бани можно использовать химический стакан на электроплитке). Появление розового окрашивания той или иной интенсивности свидетельствует о наличии нитрит-ионов в пробе.

Определение нитратов. Если в воде были обнаружены нитриты, то их предварительно нужно удалить. Для этого в пробирку берут 5 мл анализируемой воды, прибавляют несколько кристалликов хлорида аммония и нагревают над пламенем спиртовки в течение 10-15 минут.

После этого присутствие нитратов можно определить раствором дифениламина, как описано выше, либо следующим способом.

К 3 мл исследуемого раствора прилить 2 мл 20%-ного раствора щелочи, добавить 10-15 мг цинковой пыли, смесь осторожно нагреть (можно на водяной бане). Нитраты восстанавливаются до аммиака, который обнаруживается по покраснению фенолфталеиновой бумаги или по посинению красной лакмусовой, смоченной дистиллированной водой и внесенной в пары исследуемого раствора.

ЗАДАНИЕ 2. Качественное обнаружение ионов свинца.

Количественное определение с дихроматом калия. Дихромат- и хромат-ионы образуют с ионами свинца малорастворимый хромат свинца желтого цвета.

В пробирку с 10 мл исследуемой воды внести по 1 мл 50%-ного раствора и перемешать. Добавить по 0,5 мл 10%-ного раствора дихромата калия, при наличии в исследуемой пробе ионов свинца выпадает желтый осадок хромата свинца:

Приготовление растворов

Раствор дихромата калия. 10 г растворить в 100 мл дистиллированной воды.

Техника безопасности! После работы обязательно вымыть руки.

ЗАДАНИЕ 3. Обнаружение в воде сульфатов, сероводорода, гидросульфидов и сульфидов.

Качественное определение с приближенной количественной оценкой.

В пробирку вносят 10 мл исследуемой воды, 0,5 мл раствора соляной кислоты (1:5) и 2 мл 5%-ного раствора хлорида бария, перемешивают. По характеру выпавшего осадка определяют ориентировочное содержание сульфатов: при отсутствии мути - концентрация сульфат-ионов менее 5 мг/л; при слабой мути, появляющейся не сразу, а через несколько мин., -5-10 мг/л; при слабой мути, появляющейся сразу после добавления хлорида бария, - 10-100 мг/л; сильная, быстро оседающая муть свидетельствует о достаточно высоком содержании сульфат-ионов (более 100 мг/л).

Обнаружение сероводорода, гидросульфидов и сульфидов

Качественное определение в воде сероводорода и его солей можно проводить по наличию специфического запаха (пороговая концентрация восприятия запаха находится в пределах 0,1-0,3 мг/л) на месте отбора пробы, так как он быстро исчезает за счет окисления сероводорода.

Другой метод качественной оценки основан на реакции сероводорода и сульфидов с ионами свинца с образованием темного сульфида свинца. Определяют сероводород на месте отбора пробы.

Приготовление свинцовой бумаги. Бумагу готовят смачиванием фильтровальной бумаги 5%-ным слабоподкисленным уксусной кислотой раствором ацетата свинца. После сушки бумагу, разрезанную на узкие полоски, хранят в банке с притертой пробкой.

Ход определения. В бутыль, наполненную на 3/4 исследуемой водой, помещают полоску свинцовой бумаги, смоченную дистиллированной водой, зажимая ее между пробкой и горлышком. Потемнение бумаги указывает на присутствие свободного сероводорода. При отрицательной реакции воду подкисляют. Потемнение бумаги при подкислении указывает на наличие сульфидов.

ЗАДАНИЕ 4. Обнаружение фенолов.

Качественное определение. В коническую колбу емкостью 200 мл вносят 100 мл исследуемой воды и затем добавляют раствор хлорной извести (Осторожно!) или хлорную воду в небольшом объеме. Через 10 мин. определяют (сначала на холоде, потом при нагревании), появился ли характерный для хлорфенолов «аптечный» запах.

ЗАДАНИЕ 5. Качественное обнаружение катионов тяжелых метал лов в воде.

Железо.

Общее железо. В пробирку помещают 10 мл исследуемой воды, прибавляют 1 каплю концентрированной азотной кислоты, несколько капель раствора перекиси водорода и примерно 0,5 мл раствора роданида калия. При содержании железа 0,1 мг/л появляется розовое окрашивание, а при более высоком - красное.

Роданид аммония или калия образуют в кислой среде с роданиды железа, окрашенные в кроваво-красный цвет. В зависимости от концентрации роданид-иона могут образовываться комплексы различного состава:

К 1 мл исследуемой воды прибавить 2-3 капли раствора соляной кис лоты и 2-3 капли раствора реактива.

Железо (II). Гексацианоферрат (III) калия в кислой среде (рН - 3) образует с катионом осадок турнбулевой сини темно-синего цвета:

К 1 мл исследуемой воды добавить 2-3 капли раствора серной кисло ты и 2-3 капли раствора реактива гексацианоферрат (III) калия.

Железо (III). 1. Гексацианоферрат (II) калия в слабокислой среде с катионом образует темно-синий осадок берлинской лазури:

К 1 мл исследуемой воды прибавить 1-2 капли раствора соляной кислоты и 2 капли раствора реактива гексацианоферрат (II) калия.

Приготовление растворов

Роданид аммония. 3,8 г растворить в 100 мл дистиллирован ной воды.

Гексацианоферрат (III) калия. 5,5 г растворить в 100 мл дистиллированной воды.

Гексацианоферрат (II) калия. 5,25 г растворить в 100 мл дистиллированной воды.

Марганец.

Качественное обнаружение. В колбу помещают 25 мл исследуемой воды, подкисляют несколькими каплями 25%-ной азотной кислоты, прибавляют по каплям 2%-ный раствор нитрата серебра до тех пор, пока продолжается помутнение. Затем вводят 0,5 г персульфата аммония или несколько кристалликов диоксида свинца, нагревают до кипения. В присутствии марганца при концентрации 0,1 мг/л и выше появляется бледно-розовая окраска:

Медь.

Качественное обнаружение. В фарфоровую чашку поместить 3-5 мл исследуемой воды, осторожно выпарить досуха и на периферийную часть пятна нанести каплю концентрированного раствора аммиака. Появление интенсивно-синей или фиолетовой окраски свидетельствует о присутствии :

Ртуть.

Ртуть (I) и ртуть (II). На стеклянную пластинку поместить по капле испытуемой пробы, азотной кислоты и раствора дифенилкарбазида. В присутствии ионов ртути (I и II) появляется интенсивно-синее окрашивание раствора.

Ртуть (I). Хромат калия дает с катионами одновалентной ртути красный осадок хромата ртути:

а гидроксиды - черный осадок оксида ртути (I):

В две пробирки поместить по 1 мл исследуемой воды; в первую про бирку добавить 1-2 капли раствора хромата калия, а в другую - 1-2 капли раствора щелочи. Появление красного и черного осадков свидетельствует о наличии в пробе ионов ртути (I).

Ртуть (II). В пробирку поместить 4-5 капель испытуемой воды и осторожно опустить палочку, смоченную раствором йодида калия. Вокруг палочки образуется ярко-красное кольцо йодида ртути, которое быстро исчезает:

Приготовление растворов

Раствор йодида калия. 0,83 г KJ растворяют в 10 мл дистиллирован ной воды.

Раствор дифенилкарбазида. 0,1 г реактива растворяют в 10 мл 96%-ного этилового спирта.

Техника безопасности! После работы вымыть руки.

Раствор хромата калия. 0,48 г растворяют в 10 мл дистиллированной воды.

ЗАДАНИЕ 6. Обнаружение суммы тяжелых металлов в воде.

Сущность метода. Метод определения основан на групповой реакции катионов цинка, меди и свинца с дитизоном, в результате которой образуются окрашен­ные в оранжево-красный цвет дитизонаты металлов. Реакцию проводят в слабощелочной среде, благодаря чему определяются металлы только в раство­ренной форме.

Реактивы и оборудование: дитизон очищенный, раствор аммиака очищенного, раствор буферный боратный (рН 8,0), углерод четырёххлористый очищенный. Воронка делительная с меткой «25 мл», пипетка-капельница, пипетка на 2,0 мл со шприцем и соединительной резиновой трубкой, пробирка колориметрическая с меткой «5 мл».

Порядок выполнения работы.

1. Приготовьте рабочий раствор дитизона. Для этого в склянку с дитизоном очищенным, содержащуюся в комплекте, налейте чистым мерным цилиндром 100 мл четырёххлористого углерода очищенного (работать в вытяжном шкафу!). Срок годности раствора дитизона - 6 месяцев при условии хранения в герметично закры­той склянке из комплекта. Склянку с раствором дитизона следует хранить в той же ячейке комплекта, в которой размещался сухой реактив.

2. В ополоснутую несколько раз анализируемой водой делительную ворон­ку налейте до метки «25 мл» анализируемую воду, прибавьте пипетками 1,0 мл бу­ферного раствора и 2,0 мл раствора дитизона.

3. Содержимое делительной воронки встряхивайте в течение 1 мин, затем внесите туда чистой пипеткой-капельницей 2 капли раствора очищенного аммиака и вновь встряхивайте в течение 15-20 сек. (В процессе экстракции периодически сбрасывайте избыточное давление паров четырёххлористого углерода в делитель­ной воронке, для чего, приведя ее в положение краном вверх, слегка приоткройте

кран).

4. Оставьте воронку в вертикальном положении до расслоения жидкости (около 10-20 мин).

5. После расслоения органический (нижний) слой слейте в пробирку и рас­смотрите окраску раствора на белом фоне.

6. Сделайте вывод по наличию и интенсивности окраски раствора о содер­жании в воде тяжелых металлов.

Оформление результатов.

После проведения качественных реакций заполните таблицу:

№ п/п	Определяемый загрязнитель	Принцип определения	Источник поступления в водоем	Наносимый вред