Методы синтеза наночастиц (Нч)
3.1) Роль органических растворителей в синтезе Нч.
Атомы металла обладают высокой активностью, которая сохраняется при их объединении в димеры, триммеры, кластеры и т. д. Для препятствия агрегации частиц используются специальные вещества, называемые стабилизаторами, молекулы (лиганды) которых окружают наночастицы и препятствуют их дальнейшей агрегации. Для получения и стабилизации наночастиц чаще всего используется химическое восстановление в жидкой фазе и неводных растворах. В качестве исходных соединении металла используют их соли, а в качестве восстановителей – органические растворители (алюмогидриды, боргидриды [например, NaBH4, NaBEt3h, LiBEt3H, где Еt - этиловый радикал – C2H5], гипофосфиты, формальдегиды, соли щавелевой и винной кислот, ПАВ).
Для получения наночастиц наиболее широко применяют органические растворители (лиганды). Они выполняют функции стабилизаторов. Такие растворители имеют ключевое значение в синтезе наночастиц. Они связывают поверхность растущих кристаллов, образуют комплексы с атомными частицами в растворе, контролируют их реакционную способность и диффузию к поверхности формируемой частицы. Все указанные процессы зависят от температуры и таких величин, как поверхностная энергия нанокристала, концентрация свободных частиц в растворе и их размеры, соотношение поверхности и объема частиц.
Оригинальным способом синтеза наночастиц является применение и использование полиэтилена. Полиэтилен имеет пустоты. В которых можно получать и стабилизировать наночастицы.
При сливании раствора восстановителя ионов Me и образуются наночастицы, которые попадая в поры не имеют возможность к агрегации. В вакууме испаряют воду и растворители. И получают компактное вещество полиэтилена, в котором находятся наночастицы. Добавляю арстворы различных металлов можно получать биметаллические наночастицы. Концентрацию растворов можно менять и получать наночастицы в широком диапазоне размеров, от 5 до 200 нм.
3.2) Криохимический синтез наночастиц.
Методы криохимии заключаются в использовании низких и сверхнизких температур для получения атомов, кластеров и наночастиц металлов при совместной конденсации паров металлов, инертных матриц и химических лигандов в интервале температур 1280 К.
Для криохимического получения атомов, кластеров и наночастиц металлов разработан ряд специальных криореакторов. На рис. 3 изображена схема криореактора, используемого для матричной изоляции и спектральных исследований активных металлов в интервале температур 12-70 К, на рис. 4 - схема криореактора, используемого для конденсации при температуре кипения жидкого азота (77 К) и более высоких температурах.
Основную часть установки составляет медный полированный куб, первоначально охлаждаемый до 77 К. После осаждения исследуемых соединений образец поворачивается на 18О° и в отражательном режиме снимаются ИК-спектры. Криореактор позволяет получать спектры при разных температурах, точно поддерживать и контролировать температуру образца. На зажатых в медные полые обоймы солевых или кварцевых окнах можно получать спектры в ультрафиолетовой и видимой областях спектра в режиме пропускания. Разработаны и оригинальные криореакторы для получения спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Разработаны криореакторы, предназначенные для получения и изучения атомов и небольших частиц металлов спектральными методами (рис. 3, 4). Получить несколько миллиграммов позволяет реактор, схема которого приведена на рис. 5. Конденсация паров металла, лиганда и, при необходимости стабилизатора происходит на стенки стеклянного сосуда, охлаждаемого жидким азотом. После окончания конденсации образец нагревается и собирается на дне сосуда, откуда он может быть извлечен для дальнейших исследований без нарушения вакуума. В результате получаются различные типы золей или органодисперсий металлов. Этот криостат был модифицирован для получения систем, содержащих наночастицы двух различных металлов. В аналогичных частично модернизированных реакторах можно осуществлять конденсацию паров металлов в холодные жидкости, находящиеся на дне криостата.
Достоинством подобных реакторов является относительная простота эксперимента. В аналогичных криореакторах при одновременной или последовательной конденсации паров металлов и различных лигандов получен ряд новых металлоорганических соединений [97).Однако определять соотношение реагентов и их количества в описанных выше криореакторах сложно и это является их недостатком.
Рис. 1. Сечение на уровне окошек криостата для работы в температурном интервале 12-70К. 1-окошко с формирующимся образцом, 2-кварцевые микровесы, 3-газовый ввод, 4-внешние окошки, 5-испаритель металла.
Рис.2. Криостат для низкотемпературной ИК-спектроскопии 77К:1
1-пары реагентов, 2-к вакуумметру, 3-жидкий азот, 4-охлаждаемый медный блок, 5-ИК-лучи.
Рис.3. Схема полу препаративного реактора для криохимических реакций.
1-стеклянный реактор (0,1 Па), 2-кварцевые тигли, 3-вольфрамовые испарители металлов,4-керамические трубки, 5-экранирующий домик испарителей металлов, 6-сопло подачи паров органического компонента, 7-сосуд Дьюара с жидким азотом, 8-стеклянная ампула с органическим лигандом, 9-термостатируемая баня, 10-тефлоновые вентили, 13-блоки питания испарителей металла, 14-к вакуумметру, 15-вакуумная линия.
Рис.4. Схема реакторов для препаративной криохимии: а-криостат для конденсации паров металла на стенки Дьюара, б-криостат для конденсации паров металла в холодные жидкости, в и г – вращающиеся редакторы Грина(98)
Рис.5. Схема реактора для препаратного получения объемных композиционных материалов: 1-к вакуумным насосам, 2-испаряемые образцы, 3-жидкий азот, 4-скребок, 5-главная вакуумная камера, 6-ввод газа, 7-воронка, 8-меха, 9-зафиксированный поршень,10-наковальня, 11-блок компатизации низкого давления,12-поршень,13-рукав, 14-блок компатизации высокого давления.
Рис.6. Схема препаративной установки для получения наночастиц металлов их оксидов: 1-откачка, 2,3-емкости для получения и сбора частиц, 4-лента транспортера,5-охладитль, 6-труба подачи частиц, 7-подача органического растворителя,8-испаритель,9-вакуумная камера,10-подача инертного газа, 11-подача ПАВ, 12-ультразвуковая мешалка,13-спираль индукционного нагрева, 14-питание индукционного нагревателя.
Рис.7. Схема аэрозольной установки, сочетающей методы струи и криохимии(100): а-при Р>0,5 кПа, б-при Р<0,2кПа, 1-реометр,2-осушительная колонка,3-восстановитель,4-фильтр,5-клапан,6-нагреватель,7-вакуумная камера,8-нагреватель,9-шариковый клапан,10-гексан,11-жидкий азот,12-матрица,13-вакуумный насос,14-вакуумметр(100)
