Очистка рассола
Физико-химические основы процесса очистки
Сырой рассол содержит примеси солей кальция и магния. Если их предварительно не удалить, то будут выпадать в осадок плохо растворимые соединения СаСО3, Mg(OH)2, NaClNa2CO3MgCO3 и (NH4)2CO3MgCO3, что приведет к засорению аппаратуры, трубопроводов и загрязнению готовой продукции – соды. Для предотвращения этого на содовых заводах сырой раствор очищают от примесей известково-содовым методом.
Содержание солей кальция и магния должна быть после очистки не более 0,05 нд. В зависимости от количества солей магния в рассоле используют одно- или двухстадийную очистку. При повышенном содержании магния, в том числе на Крымском содовом заводе, используется двухстадийная очистка, на остальных предприятиях Украины и России рассолоочистку ведут в одну стадию.
В случае двухстадийной очистки на 1-й стадии для удаления солей магния используют известковое молоко
Mg2+ + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + Ca2+,
а затем на 2-й стадии для удаления солей кальция – соду
Са2+ + Na2CO3 = CaCO3 + 2Na+.
При одностадийной очистке осадительные реагенты смешивают и нагревают, в результате протекает реакция каустификации:
Na2CO3 + Ca(OH)2 = NaOH + CaCO3
Образовавшийся гидроксид натрия в этом случае реагирует с солями магния по уравнению
Mg2+ + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2Na+,
а оставшаяся от реакции каустификации сода осаждает ион кальция по реакции
Са2+ + Na2CO3 = CaCO3 + 2Na+.
При очистке рассола от ионов магния известковым молоком в раствор переходят ионы кальция. Поэтому при расчете количества соды, требуемой для очистки рассола, следует учитывать не только соли кальция, содержащиеся в сыром растворе, но и вновь поступающие в результате очистки. Сульфат-ионы, присутствующие в сыром рассоле, остаются в нем в виде хорошо растворимой соли Na2SO4, образующейся по реакции:
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4.
Присутствие сульфата натрия в дальнейшем усложняет регенерацию аммиака в отделении дистилляции, в процессе которой на стенках дистиллера отлагается гипс.
Оборудование.
Основной аппарат отделения отстойник. Представляет собой стальной цилиндрический резервуар с коническим днищем. Диаметр аппарата 18 м, высота 8 м. Резервуар снабжен гребковой мешалкой, вращающейся со скоростью 5 об./ч, предназначенной для уплотнения и перемещения шлама.
Остальное оборудование – стандартное.
Обжиг карбонатного сырья
Основная задача отделения: получить известь (активный СаО) и газ с максимальным содержанием СО2.
Физико-химические основы процесса.
Известь и оксид углерода (IV) получают путем обжига карбонатного сырья (его состав дан ранее) при высокой температуре по реакции [1]:
СаСО3(тв) = СаО(тв) + СО2(г) –158,7 кДж
Источником тепла, в основном, служит кокс, который сжигают в печах в смеси с карбонатным сырьем.
Также протекает реакция
С + О2 = СО2 + Q
В результате обжига карбонатного сырья и горения кокса образуется газ с содержанием СО2 (32-37 %), поступающий в дальнейшем в отделение карбонизации.
Важным фактором при проведении данного процесса является температура. Оптимальное ее значение лежит в пределах 900-1100 оС
По практическим данным в известково-обжигательной печи в процессе обжига максимальное парциальное давление СО2 в печном газе достигает 300 мм Hg. При таком давлении СО2 разложение СаСО3 начинается только при температуре порядка 850 оС. Но такая начальная температура разложения достигается практически только поверхностным слоем кусков известняка (или мела), откуда выделяющийся СО2 может уноситься потоком газов, омывающих куски. При продвижении границы разложения вглубь куска удаление СО2 из его внутренних частей затруднено, и практически для его полного разложения необходимо иметь давление СО2 над поверхностью неразложенной внутренней части куска порядка 800 мм Hg. Этому парциальному давлению соответствует температура 950-1000 оС. Эту температуру можно принять как минимальную на входе и выходе шихты из зоны обжига.
От температуры обжига и продолжительности воздействия этой температуры зависит также кристаллическая структура получаемой извести. В случае, когда температура обжига составляет порядка 1150 оС, образуется пористая известь с большой удельной поверхностью и высокой реакционной способностью, так называемая активная известь. При более высокой температуре ведения процесса начинает заметно протекать процесс рекристаллизации СаО. При этом плотность СаО возрастает, а удельная поверхность уменьшается, что приводит к уменьшению реакционной способности получаемой извести. Чем выше температура и продолжительность действия этой температуры, тем глубже протекает процесс рекристаллизации. Образуется плотная неактивная известь, называемая перекалом или пережогом. Поэтому температуру в зоне обжига рекомендуется поддерживать не выше 1200 оС. Перекалу подвергаются в основном мелкие куски, так как они быстрее крупных нагреваются до температуры окружающей газовой среды и дольше подвергаются действию этой температуры.
Для достижения максимальной скорости процесса разложения важным фактором является размер кусков карбонатного сырья. Чем больше куски, тем большее время необходимо для их разложения. Время разложения можно сократить путем увеличения температуры. Это демонстрирует следующий рисунок.
Исходя из практических данных необходимы следующие размеры компонентов шихты: карбонатное сырье – 120-140 мм; кокс – 30-100 мм.
На 100 кг карбонатного сырья загружают 10-12 кг кокса.
Зола топлива обычно содержит SiO2, Al2O3, Fe2O3, кроме того в карбонатном сырье могут содержаться MgCO3, CaSO4, иногда и NaCl. Указанные вещества являются вредным балластом, который загрязняет образующуюся известь, способствует образованию «козлов» за счет спекания материала и снижает эффективность процесса [5].
Влага, которая присутствует в карбонатном сырье и топливе, требует дополнительного расхода топлива на испарение, а следовательно и дополнительного расхода воздуха, азот которого разбавляет получаемый в печи СО2.
Технологическая схема отделения обжига карбонатного сырья.
Схема представлена на рисунке. Карбонатное сырье поступает в шихтное отделение (на схеме не показано) в вагонетках по воздушной канатной дороге или с помощью других транспортирующих механизмов. В шихтном отделении в карбонатное сырье добавляют топливо, массу которого измеряют весовым дозатором. Полученную шихту загружают в печь ШП при помощи специального загрузочного устройства. Известь из печи выгружается при помощи выгружного механизма и далее при помощи ковшевого транспортера доставляется в бункеры Б1 и Б2. Один из бункеров Б1 служит для хранения запаса извести, из другого Б2 известь дозируется на приготовление известкового молока. Воздух, необходимый для горения топлива, подается в печь вентилятором высокого давления В1.
Газ, выходя из печи, охлаждается, очищается от механических примесей и поступает в отделение карбонизации. Очистка газа осуществляется в трубе Вентури ТВ (1 ступень), затем в сепараторе С (2 ступень), а после этого в электрофильтре Ф (3 ступень), где газ освобождается от взвешенных в нем частиц. В производстве соды производительность известковых печей несколько выше, чем это необходимо для производства соды, поэтому часть печного газа (≈ 30 %) после второй ступени очистки при помощи вентилятора В2 выбрасывается в атмосферу через санитарную трубу.
Б1, Б2 – бункеры для готовой извести; В1, В2 – вентиляторы; С – сепаратор; ТВ – труба Вентури; ШП – шахтная печь
Потоки: 1 – печной газ в отделение карбонизации; 2 – промывная вода на очистку; 3- вода из коллектора; 4 – шихта из шихтного отделения; 5 – известь в отделение гашения
Рисунок – Технологическая схема отделения обжига карбонатного сырья
Основное оборудование.
Процесс разложения проводят в шахтных печах.
Условно печь можно разделить на 4 зоны (см. рис.).
Шихта загружается сверху и последовательно проходит все 4 зоны. Температура газа и извести зависит от расположения зоны обжига III по высоте печи. Выходящие из зоны обжига III газы с температурой 900-1000 оС при дальнейшем движении в зоне подогрева отдают свое тепло поступившей в печь шихте. Если зона обжига по какой-либо причине переместится вверх, температура уходящего газа повысится. При понижении зоны обжига повысится температура выгружаемой извести, так как в этом случае уменьшится зона охлаждения извести поступающим воздухом IV.
Чтобы избежать перемещения зоны обжига, необходимо тщательно следить за равномерностью и непрерывностью отбора извести из печи, а также за равномерностью загрузки шихты в печь. Воздух также должен подаваться непрерывно и равномерно в соответствии с количеством загружаемого топлива. Если зона обжига переместилась кверху, то для ее снижения необходимо усилить отбор извести и, соответственно, загрузку шихты или уменьшить расход подаваемого воздуха. Поднять зону обжига сложнее: увеличить расход воздуха, что уменьшит содержание СО2 в отходящем газе или уменьшить количество отбираемой извести, что снизит производительность печи.
Растягиванию зоны обжига способствуют также «козлы», образующиеся при высокой температуре в зоне обжига, а также при наличии в шихте нежелательных примесей.
Печь имеет шахту цилиндрической формы. Внутри шахта выложена огнеупорным шамотным или хроммагнезитовым кирпичом. Предпочтительнее использовать хроммагнезитовый кирпич, так как он обладает большей огнеупорностью и позволяет печи работать большее время между капитальными ремонтами. Наружная часть шахты выложена обычным красным кирпичем. Между кладками из огнеупорного и красного кирпичей имеется зазор шириной 25 мм, заполненный дробленым шамотом. Этот зазор позволяет огнеупорной кладке свободно расширяться при нагревании, что предохраняет ее от образования трещин. Шахту окружает кожух из стали толщиной 12 мм. Между кожухом и кладкой оставлен зазор 60 мм, заполненный дробленым шамотом, который играет роль теплоизоляции.
В верхней части печи имеется загрузочное устройство, которое позволяет равномерно распределять шихту по сечению печи, а также равномерно распределяет по сечению печи куски различного размера. Это необходимо для создания одинакового сопротивления шихты по сечению печи, что позволит равномерно распределять по сечению печи поступающий воздух.
Для выгрузки извести в печи предусмотрено специальное выгрузное устройство. Основное требование к нему – обеспечение равномерной выгрузки извести по сечению печи, что обеспечивает равномерную работу печи по всему сечению.
Для выгрузки извести из известково-обжигательных печей можно применять следующие выгрузные устройства:
улита;
валковый выгружатель.
Равномерность выгрузки может нарушаться образующимися в печи спекшимися кусками материала («козлами»).
Расход условного топлива составляет 130-170 кг/т стандартной извести (содержание СаО 85 %) или 90-120 кг/т соды; расход карбонатного сырья (на 100 %-ный СаСО3) составляет 1550-1750 кг/т стандартной извести при степени разложения 92-94 %.
Съем стандартной извести с 1 м2 сечения печи составляет 7-14 т/сут и зависит от качества сырья, размеров кусов обжигаемого материала, конструкции и размеров печи, интенсивности обжига и тщательности соблюдения норм технологического режима.