Отделение дистилляции
В производстве соды циркулирует порядка 530 кг/ 1 т соды аммиака. Из них порядка 450 кг регенерируется из фильтровой жидкости [1].
Основная задача отделения – вернуть в производство полезные компоненты – СО2 и NH3 из фильтровой и других жидкостей содового производства.
Примерные составы жидкостей, н.д.:
фильтровая жидкость: NaCl – 23-28; NH4Сl – 62-68; NH4HCO3 – 11-12; (NH4)2CO3 – 12-14; Na2SO4 – 1,5-2,0 (5,5-6,0 м3/ 1 т соды);
слабые жидкости:
а) из ХГК: NH3 – 20; Na2CO3 – 10 (0,45-0,5 м3/ 1 т соды);
б) конденсаты из КДС и ХГДС: NH3 – 180-200; CO2 – 130-170 (0,6-0,7 м3/ 1 т соды);
Физико-химические основы процесса.
Обычно часть растворенного аммиака с диоксидом углерода, поэтому при разложении карбонатов аммония вместе с аммиаком отгоняется и возвращается в производство диоксид углерода.
Процесс выделения газов из жидкостей (десорбция) протекает, когда равновесные давления десорбируемых газов над жидкостью выше их парциальных давлений в газовой фазе. Разность между равновесным давлением газа над жидкостью и его парциальным давлением в газовой фазе является движущей силой процесса десорбции. Чем больше разность, тем больше скорость десорбции.
Таким образом, для повышения скорости и полноты десорбции необходимо увеличить равновесное давление газа над жидкостью и уменьшить его парциальное давление в газовой фазе. Поэтому в процессе дистилляции жидкость нагревают, что повышает равновесное давление диоксида углерода и аммиака над жидкостью. Для нагрева используют острый водяной пар, подаваемый непосредственно в жидкость. Водяной пар снижает парциальные давления давление диоксида углерода и аммиака в газовой фазе.
При температуре 32-40 оС начинается разложение бикарбоната аммония:
NH4HCO3(раств.) = CO2(г) + NH3(раств.) + H2O(ж) – Q.
Карбонат аммония разлагается при нагревании фильтровой жидкости до 70-90 оС:
(NH4)2CO3(раств.) = CO2(г) + 2NH3(раств.) + H2O(ж) – Q.
Бикарбонат натрия, содержащийся в фильтровой жидкости, частично разлагается по реакции:
2NaHCO3(раств.) = Na2CO3(раств.) + CO2(г) + H2O(ж) –Q.
В основном же бикарбонат натрия реагирует с хлоридом аммония:
NaHCO3(раств.) + NH4Cl(раств.) = NaCl(раств.) + NH4HCO3(раств.) + Q.
Карбонат натрия при нагревании также взаимодействует с хлоридом аммония:
Na2CO3(раств.) + 2NH4Cl(раств.) = CO2(г) + 2NH3(г) + H2O(ж) – Q.
Диоксид углерода, образующийся по указанным реакциям при 80-90 оС практически полностью переходит из жидкой фазы в газовую.
При тех же условиях аммиак как хорошо растворимый газ остается в растворе и для своего выделения по роеакции:
NH3(раств.) = NH3(г) – Q
требует повышения температуры жидкости и, следовательно, затраты дополнительного тепла.
Связанный аммиак NH4Cl нельзя разложить простым нагреванием фильтровой жидкости. Он разлагается лишь при взаимодействии с каким-либо основанием, способным связать ионы Сl–. Для этих целей в содовом производстве применяют известковое молоко.
Известковое молоко может также взаимодействовать с карбонатом аммония по реакции:
Ca(OH)2(тв.) + (NH4)2CO3(раств.) = CaCO3(тв.) + 2NH3(раств.) + 2H2O(ж) – Q.
Эта реакция является вредной, так как с образующимся карбонатом кальция, идущим в отвал, теряется известковое молоко и диоксид углерода. Для предотвращения этих потерь фильтровая жидкость перед смешением с известковым молоком должна быть по возможности более полно освобождена от СО2.
Разложение хлорида аммония проходит следующим образом:
Ca(OH)2(тв.) + 2NH4Cl(раств.) = CaCl2(раств.) + 2NH3(раств.) + 2H2O(ж) + Q.
Присутствующий в фильтровой жидкости в небольших количествах сульфат натрия переходит в гипс в результате обменной реакции с хлоридом кальция:
Na2SO4(раств.) + CaCl2(раств.) = CaSO4(тв.) + 2NaCl(раств) – Q.
Образующийся сульфат кальция загрязняет аппаратуру отделения дистилляции, отлагаясь на рабочих поверхностях в виде плотной корки (возрастает гидравлическое сопротивление, уменьшается производительность). Указанная реакция является негативной, но избежать ее нельзя.
В диапазоне температур, имеющих место в дистиллере производства соды сульфат кальция образует две кристаллические модификации: ниже 93 оС – двухводный гипс (CaSO4•2H2O), выше – полуводный (CaSO4•0,5H2O). Если CaSO4•2H2O, выпавший при температуре, ниже критической нагревать, то при 93 оС он начинает переходить в полуводную форму. Процесс перекристаллизации способствует осаждению твердой соли на стенках аппаратов и трубопроводов. Поэтому существует два температурных режима проведения процесса дистилляции: 1 – «холодный» – ниже 93 оС (все аппараты дистилляционной колонны работают под вакуумом); 2 – «горячий» – выше 93 оС (все аппараты дистилляционной колонны работают под давлением). Наибольшее распространение получил «горячий» режим.
Технологическая схема отделения дистилляции.
Схема представлена на рисунке.
Фильтровая жидкость из напорного бака Б через расходомер поступает в трубки кожухотрубчатого теплообменника КДС и движется в нем сверху вниз. В межтрубном пространстве КДС противотоком жидкости движется горячая парогазовая смесь, выходящая из ТДС. В результате теплообмена фильтровая жидкость нагревается и гидрокарбонат, находящийся в ней, разлагается.
Рисунок – Технологическая схема отделения дистилляции
Парогазовая смесь, проходя межтрубное пространство, охлаждается и из нее конденсируется водяной пар. В образующемся конденсате растворяется часть аммиака и диоксида углерода из газа. Конденсат удаляется из КДС и поступает для регенерации аммиака по схеме малой дистилляции. Газ из КДС направляют для дополнительного охлаждения и осушки в ХГДС, находящийся в отделении абсорбции. В результате охлаждения газа также образуется конденсат, содержащий аммиак и диоксид углерода, который также направляют на малую дистилляцию.
После КДС фильтровая жидкость через внешний перелив в ТДС и движется сверху вниз, нагреваясь при непосредственном контакте с поднимающейся из дистиллера ДС горячей парогазовой смесью. При этом карбонаты аммония практически полностью разлагаются с выделением диоксида углерода в газовую фазу. В ТДС заканчивается также разложение небольших количеств карбоната и бикарбоната натрия при взаимодействии их с хлоридом аммония. Основное назначение ТДС – разложение карбоната и бикарбоната натрия, а также удаление СО2 из жидкости.
После удаления СО2 жидкость смешивается в смесителе СМ с известковым молоком, поступающим через расходомер. В результате взаимодействия гидроксида кальция с хлоридом аммония образуются хлорид кальция и аммиак.
Жидкость из смесителя СМ поступает в дистиллер ДС для отгонки аммиака. В нижнюю часть ДС подают острый пар, который нагревает жидкость. При этом выделяется аммиак.
Парогазовая смесь из ДС поступает в ТДС, предварительно пройдя верхнюю часть смесителя, незаполненную жидкостью, выполняющую роль брызгоуловителя.
Для использования тепла горячую жидкость из ДС направляют в испаритель ИС-1 , где в результате снижения давления до атмосферного, выделяется пар, используемый в схеме малой дистилляции. При «горячем» режиме, для более полного использования тепла жидкости ее направляют из ИС-1 во второй испаритель ИС-2, где за счет вакуума, создаваемого термокомпрессором, выделяется дополнительное количество пара с пониженным давлением и температурой, используемое на стадии малой дистилляции.
После ИС-2 дистиллерная жидкость проходит пескоуловитель С для сепарации крупных частиц гипса и карбоната кальция, затем с помощью центробежных насосов Н откачивается в шламонакопитель «белое море».
На рисунке показана технологическая схема «малой» дистилляции с раздельной переработкой слабой жидкости и конденсатов.
Слабая жидкость из ХГК поступает через расходомер в первый дистиллер слабой жидкости ДСЖ-1 в нижнюю часть которого подают острый пар из ИС-1 и ИС-2. Пар нагревает жидкость в ДСЖ-1 и отгоняет аммиак и диоксид углерода в газовую фазу. Парогазовая смесь поступает далее в холодильник газа дистилляции слабой жидкости ХГДСЖ и после охлаждения идет в АБ-1 отделения абсорбции. Флегма из ХГДСЖ стекает в ДСЖ-1.
Раствор, содержащий карбонат натрия, после отгонки аммиака и диоксида углерода поступает из ДСЖ-1 в холодильник слабой жидкости ХСЖ и далее в отделение фильтрации для промывки гидрокарбоната натрия.
Аналогично перерабатываются аммиачные конденсаты в ДСЖ-2, куда они поступают из сборника СБ через расходомер. Парогазовая смесь из ДСЖ-2 поступает в ХГДСЖ и вместе с газом из ДСЖ-1 направляется в отделение абсорбции.
Так как в аммиачных конденсатах обычно содержится небольшое количество хлорида аммония, в схеме предусмотрена возможность добавления к аммиачным конденсатам необходимого количества слабой жидкости из ХГК, содержащей карбонат и гидрокарбонат натрия. Указанные соли реагируют с хлоридом аммония с образованием аммиака. Горячий конденсат из ДСЖ-2 после отгонки аммиака и диоксида углерода передают на гашение извести.
Оборудование.
Конденсатор дистилляции. Представляет собой цилиндрический кожухотрубчатый теплообменник, состоящий из восьми чугунных царг (бочек). Диаметр – 3 м, высота – 1,3 м.
Теплообменник дистилляции. Аппарат собран из чугунных царг (бочек) диаметром 3 м и высотой 1 м. Общая высота аппарата 13,5 м. Между фланцами царг зажаты барботажные колпачковые тарелки (11 тарелок, 17 колпачков). Две верхние бочки служат для отделения капель жидкости.
Дистиллер. Аппарат, состоящий из 14 чугунных царг (бочек) внутренним диаметром 3 м. Общая высота 17,1 м. Дистиллер имеет 11 барботажных царг, снабженных кольцевыми днищами с горловиной, перекрытой зубчатым колпаком.
Смеситель. Теплоизолированный снаружи резервуар, снабженный рамной мешалкой. Верхняя часть смесителя остается незаполненной и служит брызгоуловителем для парогазовой смеси.
Дистиллер слабой жидкости. Аппарат имеет 8 ситчатых тарелок диаметром 2,25 м, смонтированных на расстоянии 0,7 м друг от друга. Общая высота аппарата 8,4 м. Тарелки выполнены из нержавеющей стали толщиной 5 мм. Диаметр отверстий 5 мм при шаге 14 мм. Число отверстий 2000 шт.
Рисунок – Технологическая схема «малой» дистилляции