Лабораторная работа №5. Исследование зон коагуляции с помощью фотоэлектроколориметра .

Очень важным вопросом, непосредственно зависящим от наличия двойного электрического слоя, является устойчивость дисперсных систем. Проблема устойчивости, или как её часто эмоционально называют “проблема жизни и смерти дисперсных систем” , это одна из наиболее интересных и востребованных современной наукой проблем коллоидной химии . Можно привести массу примеров, когда есть необходимость сохранить устойчивость дисперсной системы, и не меньшее число примеров, когда, напротив, требуется эту устойчивость нарушить. Обеспечение устойчивости свободно-дисперсных систем необходимо при получении из них различных покрытий, лекарственных препаратов, аэрозольных средств, связующих материалов и т.п. Если мы имеем дело с полировальной композицией, содержащей частицы абразивного материала нанометрового размера, то вполне понятно, что слипание этих частиц в более крупные агрегаты во время проведения технологического процесса, сделает дальнейшее использование композиции неприемлемым для выполнения поставленной задачи. С другой стороны, ликвидация устойчивости дисперсных систем требуется для получения осадков при разделении фаз, при очистке промышленных выбросов, для обеспечения процесса структурообразования при получении строительных материалов и т.д. Если речь идет об организации замкнутого цикла малоотходных производств, например о регенерации сточных вод, то для их очистки сначала необходимо провести процесс коагуляции, т.е. слипания частиц дисперсной фазы в более крупные агрегаты, которые затем можно будет отфильтровать обычными фильтрами.

Устойчивость дисперсной системы характеризуется постоянством во времени двух основных параметров этой системы: 1) исходной степени дисперсности (первоначальных размеров частиц) ― агрегативная устойчивость; 2) равновесного распределения частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды ― седиментационная устойчивость. Нас сейчас интересует именно агрегативная устойчивость, т.е. способность дисперсной системы сохранять исходный размер частиц.

Когда же мы имеем дело с двумя лиофобными частицами одного знака заряда, окруженными двойными электрическими слоями (ДЭС), с одинаковыми по заряду противоионами в диффузных частях ДЭС, то действием, приводящим к потери устойчивости , будет сжатие диффузной части ДЭС, которое достигается введением в эту систему сильных электролитов.

Тот факт , что все сильные электролиты вызывают коагуляцию , был известен уже давно. Более 100 лет тому назад было сформулировано эмпирическое правило Шульце – Гарди :

“Коагулирующий ион имеет заряд, противоположный по знаку заряду твердой фазы , и порог коагуляции С_к тем меньше , чем выше заряд этого иона”.

( порог коагуляции С_к ─ это минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию ).

Согласно правилу Шульце – Гарди соотношение порогов коагуляции для ионов с различной величиной заряда выглядит приблизительно, как С_I : С_II : С_III ≈ 500 : 8 : 1

В зависимости от химической природы иона пороги коагуляции также различаются , причем они в принципе повторяют лиотропный ряд , известный для адсорбционной способности этих ионов , т.е. С_к возрастает в ряду :

Al⁺³ < Ba⁺² < Mg⁺² < Rb⁺¹ < K⁺¹ < Na⁺¹ .

Чем меньше , по мере увеличения концентрации электролита в дисперсной системе, будут становиться абсолютные величины (│ψ¹│и│ζ│) - потенциалов , тем сильнее происходит сжатие ДЭС, и следовательно, тем ближе могут подойти друг к другу две частицы, в результате чего между ними возникнет непосредственный контакт и образуется единый агрегат из пары частиц, т.е. пройдет коагуляция. Для осуществления такого процесса абсолютная величина ζ– потенциала не обязательно должна быть равна нулю, (как это предполагал в 1900 г. Гарди) . Вполне достаточно , чтобы она была невелика, меньше некоторого критического значения, порядка 20 – 25 мВ.

ζ (дзета) – потенциал – это часть падения потенциала в двойном электрическом слое на границе раздела твердой фазы с раствором электролита, которая относится к движущейся части ДЭС, и величина которой может быть определена с помощью электрокинетических явлений.

Рсаамотрим график зависимости ζ – потенциала от концентрации различных индифферентных электролитов, проведя на нем две пунктирные линии, параллельные оси концентраций, обозначающие критические значения ζ– потенциала, в области как отрицательных , так и положительных величин ζ (рис. XI.2) .

Кривая 1 соответствует зависимости ζ от lgС для KNO₃ . При всех концентрациях KNO₃ меньших, чем С_k^I , система остается устойчивой, т.к. при этих концентрациях абсолютная величина│ζ│ выше критического значения, а при достижении концентрации С_k^I начинается коагуляция, которая сохраняется и при дальнейшем росте концентрации KNO₃. Аналогично ведет себя система при добавлении Ba(NO₃ )₂ , кривая 2 : устойчивость при концентрациях электролита меньше величины C_k^II и окончательная коагуляция при больших концентрациях Ba(NO₃ )₂. Зато совсем иная картина наблюдается в случае коагуляции раствором Al(NO₃)₃ , кривая 3, т.е. когда коагулирующим является многозарядный противоион Al⁺³. За счет сверхэквивалентного содержания « + » заряда уже в плотном слое, катион Al⁺³ вызывает перезарядку поверхности частицы, с переменой знака ( ψ¹ и ζ ) – потенциалов , (вспомните рис X.9 из главы X). Поэтому при очень малых концентрациях Al(NO₃)₃ , пока ζ – потенциал ещё не достиг критического значения наблюдается первая зона устойчивости, затем в интервале концентраций, соответствующих значениям ζ между ─ ζ _кр и + ζ _кр , появляется первая зона коагуляции .

Однако, при дальнейшем увеличении концентрации электролита, величина + ζ снова становится больше, чем + ζ_кр , что приводит к появлению второй зоны устойчивости. Ещё большее увеличение концентрации Al(NO₃)₃ приводит к новому понижению значений ζ – потенциала до величин более низких , чем + ζ _кр , и к появлению второй (и теперь уже окончательной) зоны коагуляции.

Исследование процесса коагуляции можно проводить различными методами.

Наиболее информативным прямым методом исследования является метод счёта частиц в дисперсной системе (золе) с помощью поточного ультрамикроскопа

τ

. Не менее популярным является исследование мутности τ (величины, представляющей собой коэффициент ослабления света в результате светорассеяния при прохождении луча через слой раствора определенной толщины) с помощью фотоэлектроколориметра. Коагулированный золь обладает большей мутностью (т.е. большим светорассеянием) по сравнению с некоагулированным золем. Выбрав в качестве модельной системы уже

хорошо знакомый нам золь AgI c отрицательным зарядом частиц и меняя в нём концентрацию коагулирующего электролита Al(NO₃)₃ , мы сможем получить график зависимости мутности этого золя τ от концентрации электролита lgc, представленный на рис. XI.9

При сравнении этой зависимости с рис. XI.2 [нижняя кривая для Al(NO₃)₃] отчетливо видны те же две зоны устойчивости и две зоны коагуляции.

В данной работе изучают коагуляцию золя AgI раствором Al(NO₃)₃ в области концентраций от 1* 10^-6 до 3*10^-3 моль/л . Золь получают непосредственно в кювете, в которой затем производится измерение оптической плотности D₅.

В кювету наливают в строго определенном порядке :1) дистиллированную воду ; 2) раствор Al(NO₃)₃ ; 3) 10 мл раствора AgNO₃ ; 4) 10 мл раствора KI так , чтобы общий объем растворов в кювете составил 21 мл . Растворы AgNO₃ и KI необходимой концентрации находятся на рабочем месте в бюретках, растворы Al(NO₃)₃ с концентрациями 2.1*10^-4; 2.1*10^-3; 2.1*10^-2 в трех отдельных пробирках пронумерованных, по возрастанию концентрации. Общий объем воды и раствора Al(NO₃)₃ составляет 1 мл, а соотношение между ними задано в табл.2

Рис. XI.9 Зависимость мутности τ золя AgI от концентрации коагулирующего электролита Al(NO₃)₃ .

Требуемое количество воды и раствора Al(NO₃)₃ рекомендуется вливать в кювету по разности начального и конечного объемов раствора в пипетке. После смешения всех четырех растворов включают секундомер и содержимое кюветы тщательно перемешивают, осторожно продувая воздух через пипетку, носик которой подносят к поверхности раствора в кювете. Затем кювета помещается в фотоэлектроколориметр и измерения оптической плотности D₅ производят через 5 (пять ) минут после смешения растворов, по три раза подряд. После измерения золь выливают в специальную склянку для слива растворов, содержащих серебро, кювета прополаскивается из промывалки дистиллированной водой и переходят к следующему опыту .

Данные каждых трех измерений усредняют (D₅^ср), после чего рассчитывают значения мутности золя по формуле τ₅ = 2,3 * D₅^ср / h , где h = 5см – толщина слоя среды , через которую проходит луч в кювете . Измерения оптической плотности проводят на синем светофильтре . Работу начинают с проверки установки нуля, наливая в каждую кювету по 21 мл дистиллированной воды из промывалки. Для выполнения работы выдаются две пипетки : одна для воды , вторая – для раствора Al(NO₃)₃ . Перед началом работы обе пипетки тщательно промывают дистиллированной водой.

Полученные данные заносят в таблицу 1 , проверяя каждые пять последовательных измерений оптической плотности у преподавателя . На основании полученных результатов строят график зависимости τ₅ от – lgC, аналогичный представленному на рис .XI. 9.

Таблица 1.

№ пробир ки		№ опыта		Вода, мл		Объем Al(NO3)3 мл		Концентр. Al(NO3)3 моль/л		Сэл-та в золе, моль/л		-lgC		D5		D5 ср.		τ5
I		1		1.0		0.0		2.1*10-4		0		H2O		0.032 0.031 0.033		0.032		0.0147
		2		0.9		0.1				1*10-6		6		0.277 0.279 0.278		0.278		0.1279
		3		0.8		0.2				2*10-6		5.7		0.360 0.361 0.362		0.361		0.1661
		4		0.7		0.3				3*10-6		5.5		0.170 0.172 0.171		0.171		0.0787
		5		0.5		0.5				5*10-6		5.3		0.106 0.102 0.104		0.104		0.0478
		6		0.0		1.0				1*10-5		5		0.094 0.092 0.090		0.092		0.0423
II		7		0.8		0.2		2.1*10-3		2*10-5		4.7		0.092 0.090 0.091		0.091		0.0421
		8		0.5		0.5				5*10-5		4.3		0.165 0.164 0.166		0.165		0.0759
		9		0.0		1.0				1*10-4		4		0.307 0.308 0.309		0.308		0.1421
		10		0.8		0.2				2*10-4		3.7		0.300 0.305 0.310		0.307		0.1412
III		11		0.7		0.3		2*10-2		3*10-4		3.5		0.286 0.287 0.288		0.287		0.1320