Зависимость сср / г от с .
При построении графика зависимости ССР / Г от С следует обратить внимание, что по рассчитанным точкам проводят прямую линию, максимально приближенную к большинству точек. Котангенс угла наклона этой прямой к оси абсцисс, т.е. отношение ∆ССР к ∆(ССР/Г) ( см. рис.VII.17) и дает величину предельной адсорбции Г∞. В нашем случае, если считать от точки первой до точки последней концентрации
∆ССР = 0,750 − 0,0156 = 0,7344; а ∆(ССР/Г) = (120,8 − 11,0)*107 ; в результате величина Г∞=ctg α составила 6,7*10-10 моль/см2 . Экстраполяция этой прямой линии на ось ординат дает величину 1/(Г∞К) = 10,5*107 , откуда можно рассчитать величину второй константы в уравнении Лэнгмюра К = 14,2; Далее по формулам (VII.21 ) и (VII.31) находим значения параметров молекулы ПАВ :
А0 =1/(Г∞NA) = 24,8*10-16 см2 ; δ = (Г∞*М)/d = 6,2*10-8см
3. Изучение адсорбции органической кислоты на твердом адсорбенте.
Средний участок уравнения Лэнгмюра вполне удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением Фрейндлиха:
(IX.9)
, где:
x/m – количество адсорбированного вещества на единицу массы адсорбента ;
с – равновесная концентрация вещества в растворе ; K и 1/n – константы .
Физический смысл константы K становится ясным, если принять с =1 , тогда K представляет собой количество адсорбированного вещества при равновесной концентрации, равной единице. Вторая константа 1/n обязательно является правильной дробью и характеризует степень приближения изотермы к прямой .
В отличие от уравнения Лэнгмюра (VII.21) уравнение Фрейндлиха (IX.9) не описывает всего процесса адсорбции: при малых концентрациях константа 1/n становится равной единице и уравнение (IX.9) переходит в уравнение Генри; при больших концентрациях 1/n = 0 и количество адсорбированного вещества достигает постоянной величины Г∞. Тем не менее уравнение Фрейндлиха часто применяют для описания адсорбции слабых электролитов (типа уксусной кислоты) на твердых адсорбентах (таких, например, как активированный уголь).
При адсорбции из растворов членов одного и того же гомологического ряда, например жирных кислот, при переходе от уксусной кислоты (С2) к пентановой (С5) значения константы K будут возрастать от 0,1 до 0,34; тогда как значения второй константы 1/n будут уменьшаться от 0,41 до 0,23. С повышением температуры значения указанных констант меняются в обратном направлении: значения K – уменьшаются, а значения 1/n – увеличиваются .
Константы уравнения Фрейндлиха обычно находят графически по изотерме, построенной в логарифмических координатах. Если прологарифмировать уравнение (IX.9) , то получим уравнение прямой, не проходящей через начало координат :
(IX.10)
Взяв логарифмы экспериментально найденных значений x/m и сх и отложив их на осях координат, получают график , изображенный на рис.IX.11 .
Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lgK, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс(α) равен 1/n.
Количество вещества, адсорбированное одним граммом адсорбента x/m вычисляют по формуле (IX.11)
x/m = [( с0 – сх)*V*1000] / m , где:
с0 и сх – начальная и равновесная концентрации адсорбата , моль/л;
V –объем раствора, из которого проходит адсорбция , л ; m–масса адсорбента , г.
1000–переводной множитель для перевода величины x/m в ммоль/г .