17. Енергія Гіббса та напрямленість процесів.

Для оцінки можливості перебігу хімічного процесу треба розглянути такі термодинамічні функції, як ентропія і енергія Гіббса.

Ентропія S – це функція стану, яка характеризує ступінь неупорядкованості системи (кількісна міра хаосу) і є критерієм спрямування процесів в ізольованих системах.

Процеси, що збільшують невпорядкованість в системі, а саме випаровування, плавлення, сублімації, супроводжуються зростанням ентропії, >0. Процеси конденсації, кристалізації, фільтрації супроводжуються зменшенням ентропії, <0. Ентропія газового стану більше ентропії рідкого, а ентропія рідкого – більше ентропії твердого стану: Sг > Sp > Sт.

Ентропію реакції можна визначити як різницю між сумою ентропій продуктів реакції та сумою ентропій вихідних речовин, помножених на відповідні стехіометричні коефіцієнти .

Енергія Гіббса є критерієм напрямку перебігу процесу в неізольованих системах за умов сталої температури і тиску. Величина енергії Гіббса пов’язана з ентальпією та ентропією співвідношенням:

.

Зміна енергії Гіббса у процесах, що відбуваються за сталих тиску і температури, визначається рівнянням:

.

Якщо 0 – процес самодовільний, якщо =0, то система перебуває у стані рівноваги, якщо 0 – процес неможливий. Розглянемо зміну ентальпії, ентропії та енергії Гіббса на прикладі процесу перетворення води з твердого стану (лід) у рідкий. Цей процес перетворення відбувається з поглинанням теплоти, тобто є ендотермічним ( >0). Тому ентальпійний чинник спрямовує процес у бік утворення льоду. Проте рідка вода має більш невпорядковану структуру, більшу ентропію, і тому ентропійний чинник ( >0)спрямовує процес у бік утворення рідини. Отже, ентальпійний та ентропійний чинники діють у протилежних напрямках, тому для визначення напрямку процесу треба визначити знак , який буде залежати від температури. За достатньо високих температур ентропійний чинник буде визначальним, . У цьому разі >0, тому <0, 0, процес перетворення рідини на лід самодовільний. За низьких температур, навпаки, член має невеликі значення, тому . В цьому випадку перетворення льоду на рідину самодовільно не відбувається, але може відбуватися зворотний процес – перетворення рідини на лід. За певної температури , ентальпійний та ентропійний чинники врівноважуються, тобто =0, система перебуває у стані рівноваги.

18. Швидкість хімічної реакції та чинники, що впливають на неї (закон дії мас, правило Вант-Гоффа, рівняння Арреніуса).

Залежність швидкості реакції від концентрації для елементарних (одностадійних) процесів виражається законом діючих мас: швидкість хімічної реакції прямо пропорційна добутку концентрацій реагуючих речовин, які зведені в ступінь їх стехіометричних коефіцієнтів. Так для реакції aА + bВ → dD + fF швидкість виражається кінетичним рівнянням:

,

де  – концентрації речовин, – константа швидкості, яка чисельно дорівнює швидкості реакції, якщо концентрації всіх реагуючих речовин дорівнюють одиниці. Ця константа є величиною сталою за умови сталості температури. Константа швидкості залежить від природи речовини, температури і не залежить від концентрації реагуючих речовин.

У більшості випадків підвищення температури призводить до збільшення швидкості реакції. Згідно із правилом Вант-Гоффа (для невисоких та середніх температур) при підвищенні температури на кожні 10⁰C швидкість (константа швидкості) реакції зростає в 2-4 рази. Число, яке показує в скільки разів збільшується швидкість даної реакції при збільшенні температури на 10⁰С, називається температурним коефіцієнтом швидкості реакції γ:

.

Значення температурного коефіцієнта згідно із правилом Вант-Гоффа найчастіше лежать у межах 2–4, хоча відомо багато реакцій, де цей коефіцієнт менший за 2 або більший за 4.

Якщо відома швидкість реакції при температурі Т₁ і температурний коефіцієнт γ, то швидкість реакції при будь-якій температурі приблизно може бути обчислена за формулою Вант-Гоффа:

.

Зауважимо, що правило Вант-Гоффа є наближеним, температурний коефіцієнт можна вважати більш-менш сталим тільки у вузькому інтервалі температур. Точніше залежність швидкості від температури передають за допомогою рівняння Арреніуса:

,

де і  – константи швидкості відповідно при температурах і ,  –  універсальна газова стала,  – енергія активації. Згідно з Арреніусом у хімічну реакцію вступають тільки ті молекули, які мають енергію, якої достатньо для елементарного акту реакції. Ці молекули Арреніус назвав активними, а енергію таких молекул –енергією активації.