4.3. Электролитическое осаждение металлов и сплавов

4.3.1. Осаждение металлов группы железа

4.3.1.1. Железнение

Железо, кобальт, никель характеризуются близкими физическими, химическими и электрохимическими свойствами. Электролитическое покрытие железом осуществляется сравнительно редко, так как железо во многих средах легко подвергается коррозии и не может служить декоративным покрытием. Электролитически осаждённое железо имеет мелкокристаллическую структуру, высокую химическую чистоту и однородность, значительно меньшее количество углерода, чем выплавленное, твёрдость железного осадка приближается к твёрдости стали. Поэтому процесс получения электролитических железных покрытий называют осталиванием. Тонкие и твёрдые слои железа широко применяют в полиграфической промышленности с целью замены дефицитных меди и никеля. Железо, осаждённое электролитически, хорошо оксидируется и применяется для декоративной отделки готовых изделий. Отожженное при 1000⁰С в вакууме железное покрытие имеет магнитную проницаемость  = 20000 и выше при индуктивности 10000 гс. Благодаря этим свойствам железнение применяют в производстве электромагнитов, телефонных аппаратов, трансформаторной жести, листового железа с низкой магнитной коэрцитивностью и др. При этом руководствуются дешевизной железа и его большими запасами.

Значительный интерес представляет электролитическое осаждение железа для восстановления размеров стальных деталей и повышения сопротивления их механическому износу. В этом отношении железнение имеет преимущество перед хромированием. Скорость электроосаждения железа в 4- 5 раз выше, чем при хромировании. С экономической точки зрения также не вызывает сомнений целесообразность замены в некоторых случаях хромовых покрытий железными. Однако электроосажденный хром имеет ряд ценных свойств обеспечивающих, большие преимущества при эксплуатации изделий. Таких же результатов удается добиться при послойном нанесении толстого слоя железа (150 мкм), затем хрома (50 мкм).

В зависимости от назначения можно осаждать твёрдое и хрупкое железо, которое в результате термообработки становится мягким и ковким, или мягкое и пластичное железо, которое в результате цементации, цианирования и азотирования приобретает поверхностную твёрдость. Осадки железа получаются плотными, мелкозернистыми. Электроосаждённое железо вследствие высокой чистоты имеет хорошую коррозионную стойкость, противостоит действию расплавленной щелочи и её водных растворов.

В настоящее время железнение осуществляется из сернокислых, хлористых электролитов и их смесей, а также из фторборатных.

Составы сульфатных электролитов и условия осаждения из них следующие:

1. FeSO₄(NH₄)₂SO₄6H₂O 350 г/л;

Температура 25 ⁰С;

рН 2,8 - 3,4;

Катодная плотность тока 2А/дм²

2. FeSO₄ 7H₂O 250 г/л;

(NH₄)₂SO₄ 120 г/л;

Температура 60 ⁰С ;

рН 2,1 - 2,4;

Катодная плотность тока 6 - 10 А/дм².

С электрохимической точки зрения железо является аналогом никеля и кобальта, при разряде ионов железа наблюдается большая катодная поляризация наряду с незначительным перенапряжением водорода на нём. Отсюда большая чувствительность процесса к концентрации ионов водорода в электролите и к температуре: чем больше концентрация ионов водорода в электролите и ниже температура, тем меньше допустимая плотность тока. При большой концентрации ионов водорода и высокой температуре возможно повышении плотности тока при высоком выходе по току. В отличие от никелевых и кобальтовых в железных электролитах наблюдается окисление двухвалентных ионов в трехвалентные. Наличие их в электролите в заметных количествах приводит к образованию хрупких и темных осадков.

Из сульфатных электролитов получаются гладкие светло-серые осадки большой толщины, не склонные к питтингообразованию. Процесс протекает при высокой плотности тока и комнатной температуре. Недостатком этих покрытий является их хрупкость. Добавление в электролит сульфата аммония способствует получению более твёрдых осадков, задерживает скорость окисления двухвалентных ионов железа в трёхвалентные. Сульфатные электролиты очень чувствительны к кислотности раствора. При рН более 3,5 раствор темнеет, а осадки имеют большие внутренние напряжения вероятно в результате того, что трёхвалентные ионы железа выпадают в осадок, так как рН гидратообразования 3,5. Из сульфатных электролитов не удаётся получить пластичные покрытия.

Достоинством хлористых электролитов является возможность получения пластичных осадков, однако процесс идёт при высокой температуре.

Хлористый электролит и условия осаждения:

FeCl₂7H₂O 300 г/л;

CaCl₂ 335 г/л;

Температура 90 ⁰С;

рН 0,8 - 1,5 ;

Катодная плотность тока 6,5 А/дм²

С повышением температуры осадки становятся светлее и мягче. Добавка хлорида кальция благодаря своим гигроскопическим свойствам уменьшает выпаривание воды из электролита, стабилизирует состав раствора. При большой концентрации хлорида железа (400-500 г/л) высокой температуре и кислотности возможно повышение плотности тока до 30 А/дм². Более мягкие и пластичные осадки получают в присутствии в электролите в небольших количествах хлорида алюминия, бериллия или хрома.

Осадки, полученные из фторборатных электролитов, по свойствам похожи на те, что получены из сульфатных растворов.

Состав фторборатного электролита прост:

Fe(BF₄)₂ 226 г/л;

NaCl 10 г/л,

а условия электроосаждения следующие ;

Температура 55 – 60 ⁰С;

рН 2,0 – 3,0;

Катодная плотность тока 2-10 А/дм².

Во всех случаях осаждения железа требуется применять аноды из железа высокой чистоты в виде слитков, проката. Для предотвращения попадания шлама в катодный осадок аноды помещают в чехлы из синтетического материала.