4.3.7. Электроосаждение сплавов

Электролитические сплавы находят применение не только в качестве коррозионностойких и декоративных покрытий, но всё шире используются как материалы, обладающие ценными для современной техники свойствами - магнитными, полупроводниковыми, сверхпроводящими, жаростойкими и многими другими. Особенно важно то, что свойства электролитических сплавов зачастую существенно отличаются от свойств тех же сплавов, полученных обычными термическими методами. Это вызвано тем, что, как правило, формирование электролитических осадков происходит в условиях, далёких от равновесия, в результате чего на катоде образуются метастабильные кристаллические или даже аморфные фазы. Результаты всестороннего изучения структуры и свойств сплавов, полученных в различных условиях электровосстановления из растворов солей, свидетельствуют о том, что возможности вариации свойств покрытий значительно превышают те, которые определяются данными диаграмм равновесия. Теоретические основы электроосаждения сплавов, термодинамические и кинетические закономерности описаны в обзоре. В настоящее время известны более 1000 режимов осаждения только двойных сплавов и большое количество условий электроосаждения многокомпонентных сплавов. Из более чем 250 электролитических сплавов промышленное применение находят не все, но непрерывно растущие требования науки и производства приводят к разработкам новых перспективных технологий электроосаждения новых сплавов.

Значительный интерес представляют покрытия сплавами меди с цинком (латуни), меди с оловом (бронзы), хрома с металлами группы железа, а также хром-вольфрам, хром-молибден, хром-рений, хром-ванадий, хром-ниобий, сплавы драгоценных металлов. Очень устойчивы в агрессивных средах покрытия сплавами цирконий-цинк, цирконий–кадмий, никель-хром. Электролитически осажденная латунь применяется как защитно-декоративное покрытие, а также для специальных целей, например, для покрытия стальных изделий, подлежащих оклейке резиной для улучшения адгезионный свойств поверхности. Высокая коррозионная стойкость против соляных растворов характерна для покрытий из так называемой морской латуни: сплава меди, цинка и олова. Широко известны покрытия сплавом томпак-латуни с содержанием меди от 88 до 97 %. Латунирование изделий производят из растворов, содержащих цианистые соли меди и цинка. При этом постоянно ведутся поиски равноценных нетоксичных электролитов латунирования.

Широко применяются в машиностроении покрытия из бронзы. Бронзовые покрытия получают соосаждением меди и олова, причём коррозионные свойства зависят от соотношения компонентов в сплаве. Практическое значение имеют защитно-декоративные покрытия золотисто-желтого цвета, содержащие до 85 % меди. Коррозионностойкая во многих органических средах и не тускнеющая в атмосферных условиях белая бронза содержит 40 % олова и 60 % меди. По внешнему виду покрытия напоминают серебряные, но имеют более высокую твёрдость.

4.4. Электролитическое осаждение комбинированных покрытий

Под комбинированными электролитическими покрытиями (КЭП) подразумеваются многослойные осадки, состоящие из двух или нескольких различных по химическому составу электроосаждённых металлов. Иногда их называют слоистыми полиметаллическими покрытиями. По своей структуре и свойствам они являются комбинированными электролитическими осадками. Под комбинированными покрытиями понимают также биметаллические, состоящие из двух электроосаждённых металлов, обладающих различным коэффициентом расширения, твёрдостью, износостойкостью, поверхностной электропроводностью, коррозионной стойкостью и т.д.

Такие покрытия также относят к комбинированным слоистым осадкам, как и покрытия, полученные из одного осаждённого металла, например, хрома, но имеющих различную структуру: блестящий осадок по молочному хрому или медный осадок из сернокислого поверх осадка, полученного из цианистого электролита и т.д. К комбинированным электролитическим покрытиям относятся также так называемые граничные осадки, используемые для декоративной отделки поверхностей деталей различных изделий.

Комбинированные электролитические покрытия по характеру формируемой структуры осадка в процессе электролиза разделяются на слоистые КЭП и композиционные КЭП (рис. 4.4). Слоистые комбинированные покрытия делятся на полиметаллические, образующиеся путём последовательного осаждения осадков, отличающихся по химическому составу – ПСКЭП и монометаллические покрытия, полученные путём последовательного осаждения осадков, имеющих один и тот же или незначительно отличающийся химический состав – МСКЭП.

Композиционные комбинированные электролитические покрытия (ККЭП), содержащие в своём составе различные включения из природных и искусственных химических соединений и простых веществ, разделяются на однослойные - ОККЭП и многослойные - МККЭП. В свою очередь, многослойные композиционные комбинированные электролитические покрытия (МККЭП) делятся на полиметаллические - ПМККЭП и монометаллические - ММККЭП.

Классификация КЭП по характеру внутренней структуры осадка затруднена тем, что зачастую при электрокристаллизации получаются осадки со смешанной структурой. Так, при электроосаждении хрома формируются осадки, имеющие кубическую, гексагональную решётки и типа - Mn. Однако комбинированные покрытия можно разделить на покрытия, образующиеся в микро- и макрооъёмах (эпитаксиальные структуры), а также по толщине осадка. По эстетическим свойствам осадки можно разделить на сплошные, граничные и смешанные.

Рис. 4.4. Классификация КЭП по характеру формируемой структуры осадка

Слоистые комбинированные электролитические покрытия используются, в первую очередь, для придания поверхности деталей машин высокой износостойкости и устойчивости против коррозии при воздействии высоких температур и климатических условий. Слоистым комбинированным хромовым покрытиям подвергают гидроцилиндры, поршни и штоки рабочих органов грузоподъёмных машин и механизмов, стволы артиллерийских орудий и стрелкового оружия и т.д. Предприятия по ремонту автомобилей зачастую заменяют меднение и никелирование при получении защитно-декоративных покрытий на МСКЭП на основе хрома.

Свойства ККЭП и их преимущества перед другими способами нанесения покрытий определили широкую область их применения. ККЭП используют для упрочнения поверхностей трения роликов и валов прокатных станов, буров, режущего и измерительного инструмента, штампов, цилиндров, поршневых колей, клапанов и т. д., а также в качестве скрепляющих материалов при производстве алмазных инструментов, электрических контактов и т.д.

Известно, что наиболее стойкими против абразивного изнашивания являются плазменные покрытия и керметы, получаемые методом порошковой металлургии. ККЭП имеют неоспоримые преимущества перед ними, а именно:

- возможность более широкого использования керамических, металлокерамических и других естественных и искусственных химических соединений и простых веществ в процессе электролиза;

- возможность использования природных пылевидных кварцев-маршалита, речного песка, слюды, каолина и др.;

- применение для получения ККЭП низких температур, что исключает воздействие высоких температур на физико-механические свойства материала покрываемой детали;

- возможность послеоперационного контроля покрытия, что повышает качество;

- простота технологических приёмов;

- невысокая стоимость и доступность используемого оборудования.

Под монометаллическим слоистым комбинированным электролитическим покрытием понимают покрытие, состоящее из двух и более одинаковых по химическому (или незначительно отличающихся) составу осадков, но различающихся друг от друга характером формирующейся структуры (хром молочный + хром блестящий, медный осадок из цианистого электролита - мелкокристаллический + медный осадок из сернокислого - крупнокристаллический и т.д.). Обычно такие покрытия получают при разных режимах электролиза, изменяя один или несколько параметров одновременно в одной или нескольких ваннах.

Композиционные комбинированные электролитические покрытия (ККЭП) имеют в своем составе инородные включения, которые дают возможность сочетать в себе свойства электролитически осаждённого металла (электро- и теплопроводность, износостойкость, пластичность и т.д.), а также металлов и неметаллов, которые внедряются в осадок при наложении поляризующего тока (жаростойкость, химическая стойкость, твёрдость, износостойкость и др.) Технологии получения ККЭП весьма перспективны и интенсивно развиваются и совершенствуются в последние годы. Совместное осаждение металлов и мелкодисперсных твёрдых частиц используется для получения алмазного инструмента. Износостойкость хромовых покрытий повышают введением в электролит сульфида цинка. При введении в электролит хромирования 250 г/л хромового ангидрида, 6 г/л сернокислого стронция, 5 - 50 г/л мелкодисперсных частиц значительно повышается микротвёрдость покрытия, выход по току. При введении в электролит хромирования алмаза и слюды получают покрытие с низким коэффициентом трения. Добавление в электролит железнения карбида бора снижает наводораживание осадка в 1,4 - 1,6 раз, а дисульфида молибдена - в 1,2 – 2,4 раза. Износостойкость железных композиционных осадков в 20 раз выше, чем чистого железа. Свойства электролитических осадков никеля с включением карбидов и оксидов - износостойкость, микротвёрдость и коррозионная стойкость - значительно превосходят свойства осадков без включений. Эти перечисления можно продолжать и дальше. (Молчанов, )

Принципиальное отличие структуры ККЭП от структуры «чистых» покрытий состоит в наличии нескольких эпитаксиальных слоёв и в том, что дисперсность осадка-матрицы существенно выше.

На основе существующих в настоящее время технологий получения композиционных покрытий возможна реализация самых разнообразных свойств поверхности металла.