4.6. Модифицирование смоляных связующих

В целях увеличения адгезии на границе раздела «кварцевый на­полнитель смеси - связующий материал», а также для уменьшения расхода синтетических смол их подвергают модифицированию. Для этого используют в основном кремнийорганические мономеры, на­зываемые силанами, с общей формулой R-(CH₂)n-Si(OR')₃, где R -активная функциональная группа (амино, фенокси-, эпокси-, циано-_и др.); R' - алкильные радикалы (-СН₃, -С₂Н₅, -С₃Н₇, -С₃Н₇).

Силаны - это обширный класс кремнийорганических соединений, из которого для осуществления эффективного упрочнения холодно­твердеющих смесей следует выбирать материалы, содержащие две различные по химической природе группы атомов. Одна из этих групп должна взаимодействовать со смолой, содержащейся в смеси в качестве связующего материала, другая - обладать хорошей адгезией к зерновой основе (за счет взаимодействия с ОН-группами).

Механизм действия силанов основан на резком усилении адгези­онного взаимодействия смолы с наполнителем в результате проте­кания реакций взаимодействия силана со смолой (например, карба-мидофурановой) и кварцевым песком:

Исходя из вышеприведенной реакции, можно видеть, что силановые материалы выступают в качестве своеобразных мостиков между связующим материалом и поверхностью кварца, интенсифицируя формирование адгезионных связей между ними и упрочняя тем самым стержни и формы, изготовленные из ХТС.

В литейном производстве в той или иной степени используются следующие силаны:

Si(OC₂H₅)₄ - тетраэтоксилиан;

С₆Н₅О(СН₂)з Si(OC₂H₅)₃ - γ-феноксипропилтриэтоксилан (феноксисилан или продукт 112-23);

NH2(CH₂)3Si(OC₂H₅)₃ – γ-аминопропилтриэтоксисилан (аминосилан или аппрет АГМ-9);

1,2СНзС₆Н₄О(СН₂)з и др.

Силаны склонны к гидролизу. В связи с этим модифицирование (или силанизация) смол, содержащих воду, необходимо выполнять перед употреблением, т.е. непосредственно в условиях литейного цеха.

Добавка силана 0,05-0,3% от массы смолы повышает прочность смесей в 1,5-3 раза. Это дает возможность при использовании обо­гащенного кварцевого песка снизить содержание смолы в смеси до 0,8-1,2% от массы зерновой, основы, что в свою очередь улучшает газотворность и связанные с ней другие свойства смеси. Не все смолы в одинаковой степени склонны воспринимать модифицирующее воздействие.

4.7. Катализаторы и отвердители синтетических смол

В смесях, содержащих синтетические смолы, как правило, ис­пользуют катализаторы, которые способствуют отверждению связующего материала, не вступая с ним в химическую реакцию. В отличие от катализаторов отвердители, химически взаимодействуя со связующим материалом, обеспечивают тем самым отверждение смесей. По технологическому признаку катализаторы разделяются на две группы:

1) для смесей с нормальным циклом холодного отверждения (бо­лее 1200-1800 с);

2) для смесей с коротким циклом холодного отверждения (30-90 с). Катализаторы первой группы представляют собой водные и

водно-спиртовые растворы ортофосфорной кислоты, льюисовых кислот или сульфокислот и используются в основном в условиях мелкосерийного и единичного производства. Вторую группу ката­лизаторов представляют растворы сульфокислот в безводных рас­творителях, а также безводные сульфокислоты, используемые в массовом производстве отливок.

Вне зависимости от технологических признаков ко всем катали­заторам предъявляются следующие требования:

- обеспечивать технологически необходимую скорость отвер­ждения смесей;

- не изменять свойств при длительном хранении и изменении температуры в цехе;

- обладать сравнительно большим кислотным числом;

- обеспечивать возможность хорошего перемешивания с компо­нентами смеси.

Эти условия необходимы, но недостаточны. В качестве катализа­торов нельзя применять сильные минеральные кислоты вследствие очень большой скорости реакций отверждения. Увеличение началь­ной скорости отверждения приводит к понижению конечной проч­ности смеси и к большему ее разупрочнению после достижения максимума прочностных свойств. К тому же еще в процессе пере­мешивания смеси образуются высоконапряженные хрупкие струк­туры, которые в этот период необратимо разрушаются. Данное об­стоятельство вынуждает применять быстроходные смесители для приготовления смесей (и вообще для связующих полимеризацион-ного или поликонденсационного отверждения чем выше скорость и короче цикл перемешивания, тем больше прочность смеси). С дру­гой стороны, в качестве катализаторов не применяются и слабоки­слотные соединения вследствие очень низкой скорости реакций от­верждения при нормальных температурах.

В табл. 4.22 представлены характеристики основных катализато­ров отверждения синтетических смол [17] для смесей с нормальным Циклом отверждения.

Ортофосфорная кислота поставляется в литейные цеха в виде го­тового к использованию в составах ХТС водного раствора 82-84-процентной концентрации, имеющего плотность 1560-1590 кг/м³.

Таблица 4.22

Характеристика катализаторов холодного отверждения (водные растворы)

Наименование и химическая формула катализатора	Концентрация водного рас­твора, %	Содержание катализатора в смесях, % от массы смолы	Типы отверждае-мых смол
Ортофосфорная кислота (Н3РО4)	65-85	30-50	мочевиноформальдегидные мочевино-фурановые
Паратолуолсульфокислота (ПТСК)	70-80	40-60
Бензолсульфокислота (БСК)	65-80	40-60	все смолы
Парахлорбензолсульфо-кислота (ПХБСК)	65-80	50-70

Выпускаемые промышленностью сульфокислоты находятся в твердом или пастообразном состоянии, поскольку содержат значительное количество воды, с которой образуют кристаллогидраты, плавящиеся только при 50-100 °С. Использование их в таком виде в литейном цехе неудобно. В связи с этим перед введением в смесь сульфокислоты растворяют в воде до концентрации 70-80% в зависимости от требуемой скорости отверждения смеси.

Результаты исследований [9, 17] показали, что наиболее активным катализатором является БСК, в присутствии которой смоляные связующие отверждаются на 50-80% быстрее и имеют в 1,5-2,0 раза более высокую прочность по сравнению со смесями, содержащими ортофосфорную кислоту. БСК представляет собой полупродукт, получаемый при производстве синтетического фенола, и поставляется в литейные цеха в виде пастообразной массы, которая затем" доводится водой до плотности 1260-1300 кг/м³.

Катализаторы второй группы представляют собой более актив­ные материалы, способствующие отверждению холоднотвердею­щих смесей в считанные секунды. Чтобы резко ускорить отверждение смеси, нужно увеличить концентрацию кислоты в растворе. Однако для водных растворов сульфокислот существует предел растворимости. При повышении концентрации содержание твердых кристаллов оказывается столь высоким, что они выпадают в осадок. Поэтому в качестве растворителя наиболее эффективными материа­лами могут быть: метанол, Н₃РО₄, глицерин, этиленгликоль. Ис­пользование, например 90-процентного раствора БСК в метаноле (БСКМ) дает возможность ускорить процесс отверждения ХТС бо­лее, чем в два раза.

Газообразные катализаторы используются в основном для ускорения процессов отверждения фенолоизоцианатных и алкидно-изоцианатных связующих (полиуретанов). Наиболее эффективными катализаторами для таких смесей (Cold-Box-amin) являются газооб­разные амины, например- триэтиламин (С₂Н₅)з N(T3A), диметил-этйламин (СН₃)₂ N (С₂Н₅) (ДМЭА).

Отличительной особенностью этих материалов является их вы­сокая токсичность, что требует обязательной герметизации оснаст­ки и нейтрализации отработанных газов после завершения процесса продувки и отверждения стержней.

Газообразные катализаторы в исходном состоянии представляют собой жидкости с температурой кипения в интервале 25-50 °С, что позволяет легко переводить их в парообразное состояние. Этот процесс осуществляется в специальных устройствах - газогенерато­рах, в которых образующийся газообразный катализатор может пе­ремешиваться с газом-носителем (воздух, N₂, CO₂ и др.). Макси­мальная концентрация ТЭА или ДМЭА в смеси с воздухом не должна превышать 2%, так как более высокая концентрация делает газовоздушную смесь взрывоопасной. Для увеличения концентра­ции катализатора его более безопасно смешивать с такими газами, как N₂ или СО₂. В этом случае содержание ТЭА и ДМЭА можно повысить до 20-30%, что позволяет сократить длительность про­дувки стержней в 10-15 раз (с 10-30 с до 1-2 с).

К газообразным катализаторам относится и сернистый ангидрид (SO₂), используемый для отверждения фенолокарбамидо- или карбамидофурановых смол. В жидком состоянии сернистый ангидрид текуч, бесцветен, имеет температуру кипения 10 °С. Продувка стерж­ня осуществляется газовоздушной смесью SO₂ под давлением 4-5-10⁵ Па. Учитывая токсичность SO₂, после продувки в обязатель­ном порядке осуществляется нейтрализация отработанного газа. Механизм действия SO₂ основан на его взаимодействии с входящим в состав смеси пероксидом с образованием кислоты H₂SO₄, являю­щейся катализатором отверждения смоляного связующего материала. В качестве пероксида в составах смесей используются в основ­ном такие органические материалы, как пероксид этилметилкетона, гипериз (табл. 4.23), пероксид бензола, пероксид водорода и др.

Таблица 4.23

Характеристики пероксидов [14]

Показатели состава и свойства	Пероксид этилметилкетона	Гипериз
Химическая природа	Смесь гидропероксидов С8Н18О4, С8Н18О5, С8Н|6О4, С8Н|8О6 с преобладающей формой С8Н18О6 в среде дибутилфталата	Гидропероксид изопропилбензола - промежу­точный продукт в про­изводстве фенолацетона
Внешний вид	Бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом	Прозрачная маслянистая жидкость желтого цвета с запахом озона
Плотность, кг/м3 (20 °С)	1060±10	1062
Массовая доля основного гидропероксида, %	-	≥89
Массовая доля активного кислорода, %	9,1-9,3	-
РН	≥4,2	-

Катализаторы нашли широкое применение не только в составах ХТС, но и в смесях, отверждающихся в нагреваемой оснастке (Hot Box, Warm-Box). В табл. 4.24 представлены свойства некоторых катализаторов, использующихся для интенсификации отверждения карбамидофурановых связующих материалов.

Для интенсификации отверждения фенолокарбамидных связующих используются в основном водные растворы карбамида с солями аммония. Например, катализатор М-4 включает в свой состав (масс. %): карбамид - 35,0; хлористый аммоний - 5,0; хлористый алюминий - 7,0; вода - 53.

Таблица 4.24

Свойства катализаторов для карбидофурановых связующих горячего отверждения

Показатели катализаторов	Марка
	КЧ-41	КЧ-32	КЧ-51
Химическая природа	водный раствор технических лигносульфонатов, азотнокислой меди и карбамида		Водный раствор технических лигносульфонатов, ам­миачной селитры, карбамида, моди­фицированный уротропином
Внешний вид	Подвижная жидкость темно-коричневого цвета
Плотность, кг/м3	1300-1380	1120-1200	1240-1280
рН	1,0-1,8	1,2-2,0	6,6-8,5
Массовая доля кислой меди в пере­счете на Cu(NO3)2-3H2O, %	25-30	13-17	-

Как уже отмечалось, в составах ХТС наряду с катализаторами используются и отвердители - компоненты, обеспечивающие от­верждение вследствие химического взаимодействия со связующим. Типичными отвердителями являются различные сложные эфиры общего строения RCOOR, используемые в смесях для α-set и β-set -процессов. Характерным отвердителем такого рода является метилформиат (метиловый эфир уксусной кислоты - НСОО-СНз) -прозрачная бесцветная жидкость со сладковатым запахом, плотно­стью 971 кг/м³ и с температурой кипения 31,5 °С; при небольшом нагреве в газогенераторе легко переходит в парообразное состоя­ние. В отличие от газообразных аминов или SO₂ использование метилформиата не требует применения специальных устройств для нейтрализации газов, так как они, во-первых, не являются токсич­ными, и, во-вторых, практически полностью расходуются на опера­цию отверждения связующего материала.