4.4. Органические водорастворимые связующие материалы, отверждаемые тепловой сушкой

Водорастворимые (гидрофильные) органические связующие ма­териалы, так же как и неводные, применяются в основном в техно­логиях изготовления форм и стержней, отверждаемых тепловой сушкой. Основной функцией этих связующих является придание форме и стержню сухой прочности после отверждения, а также обеспечение технологических свойств, отвечающих необходимым требованиям (высокая текучесть, газопроницаемость, низкая осы­паемость, хорошая выбиваемость из отливок, высокие противопри­гарные свойства). Существенным недостатком смесей, содержащих связующие этого класса, является их повышенная гигроскопич­ность, вследствие чего стержни теряют прочность и увеличивают осыпаемость при хранении в цехе и при длительном пребывании их в собранной сырой форме. В табл. 4.17 дана краткая характеристика основных органических водных связующих материалов, отвер­ждаемых тепловой сушкой.

4.5. Смоляные связующие материалы

Современные способы изготовления стержней основаны на ис­пользовании (в качестве связующих материалов) синтетических по­ликонденсационных смол и композиций на их основе и в зависимо­сти от типа отверждения подразделяются на следующие виды:

- холодного отверждения в оснастке в присутствии жидких ка­тализаторов или отвердителей; '

- холодного отверждения в оснастке под действием газовых реа­гентов;

- отверждения в нагреваемой (горячей - Hot-box или тепловой -Warm-box) оснастке;

- теплового отверждения вне оснастки (конвективная сушка, - или СВЧ-сушка, ИК-излучение и др.).

Большинство смоляных связующих получают в результате реакции поликонденсации между исходными мономерами (табл. 4.18). В общем случае синтез литейных связующих проводят между карбамидом, фенолом или фуриловым спиртом и формальдегидом. Образующиеся метиленовые (-СН₂-) или диметиленэфирные (-СН₂-О-СН₂-) связи являются своеобразными мостиками для формирования структурных звеньев олигомеров (основных продуктов реакции), формирующих адгезионную и когезионную прочность в процессе отверждения стержней, содержащих органические связующие материалы.

Таблица 4.18

Структурная характеристика смол

Исходные мономеры		Класс смол	Строение структурного звена
		Фенолоформаль-дегидная (феноль-ная)
		Карбамидофор-мальдегидная (кар-бамидная)
Фенол Карбамид Формальдегид		Фенолокарбамидо-формальдегидная (фенолокарба-мидная)
фенол Формальдегид	Фенолоформальдегидно-фурановая (фенолофурановая)
Карбамид Формальдегид Фуриловый спирт	Карбамидоформальдегидно-фурановая (карбамидофурановая)
Карбамид Фенол Формальдегид Фуриловый спирт	Карбамидо-фенолоформальде-гидно-фурановая (карбамидофеноло-фурановая)

В процессе синтеза смол реакции до конца не доводят, получая продукты сравнительно низкомолекулярной массы (не более не­скольких тысяч). Смолы в таком состоянии называют олигомерами (или преполимерами). Перевод олигомеров в полимеры (конечные синтетические продукты, макромолекулы которых имеют молеку­лярную массу, равную десяткам и сотням тысяч) в литейном произ­водстве осуществляется непосредственно в технологических про­цессах получения литейных форм и стержней.

Основным процессом, протекающим при отверждении смол, яв­ляется полимеризация или поликонденсация. Необходимым (хотя и не единственным) условием этих реакций является наличие в моле­кулах исходных веществ активных частей молекул - групп атомов, (или отдельных атомов), называемых функциональными. Органическая химия насчитывает около 100 различных функциональных групп. Из используемых в литейном производстве наиболее часто, встречаются следующие функциональные группы:

-Н (водородная); -ОН (гидроксильная); -С (альдегидная); - С_бН₄ОН

(фенольная); =СН₂ (метиленовая); -СН₂ОН (метилольная). Реакци­онная способность функциональных групп значительно выше реакционной способности остальной (как правило, углеводородной) части молекул мономера. Число функциональных групп реагирующих молекул определяет тип химического соединения продуктов реакции.

При взаимодействии монофункциональных веществ AR и BR (где А и В - функциональные группы, R - углеводородистый радикал) между собой

(-AR) + (-BR) -> AR – BR (4-31)

образуются простые химические соединения типа AR - BR вследствие насыщения функциональных групп и остановки благодаря этому реакции. Положение не меняется, когда один мономер является моно-, а другой - бифункциональным. Если молекулы реагирующих веществ AR и BR бифункциональны, то в результате реакции

(=AR) + (=BR) -».(-AR - BR-) (4.31).

образуются молекулы типа -AR - BR-, на концах которых остают­ся функциональные группы с одной ненасыщенной связью, способ­ные к продолжению реакции. При этом, если не возникают циклы (кольцевые группы молекул) и отсутствуют монофункциональные вещества, блокирующие концевые группы, реакция на обоих концах может продолжаться до тех пор, пока не иссякнет один (или оба) из реагирующих мономеров. В результате реакции бифункциональных веществ образуются одномерные макромолекулы линейного строения. При взаимодействии би- и трифункциональных веществ между собой

(=AR) + (≡BR) -».(-AR - BR-) (4.32)

кроме концевых образуются боковые ненасыщенные связи, которые могут насыщаться как благодаря функциональным группам исход­ных мономеров, так и за счет взаимодействия с соседними подоб­ными цепями. Происходит как бы «сшивка» цепей между собой. В результате реакции такого типа образуются трехмерные (простран­ственные) твердые, нерастворимые и тугоплавкие полимеры. Сле­довательно, для образования твердой трехмерной структуры мак­ромолекул необходимо, чтобы в реакции участвовал по крайней мере один трифункциональный мономер. При возникновении про­странственного полимера понижаются текучесть и растворимость получаемого продукта. Если продукт поликонденсации растворяет­ся и течет, то он имеет линейное строение.

Следовательно, чем выше функциональность мономеров, тем больше скорость реакций (выше скорость отверждения), тем, каза­лось бы, прочнее должен быть образующийся полимер. Однако по­следнее не всегда выполняется. Вследствие высоких скоростей ре­акции одновременно повышаются внутренние напряжения, часто Достигающие предела прочности с образованием трещин в пленке связующего, что приводит к снижению потенциально возможной прочности.

Как видно из анализа структурных звеньев (см. табл. 4.18), связь отдельных мономеров осуществляется с помощью метиленовых -СH₂-) мостиков, результатом чего является образование различных классов связующих материалов, свойства которых формируются исходными мономерами (табл. 4.19).

Таблица 4.19

Характеристика мономеров и связующих материалов

Свойства мономеров и связующих материалов	Мономер
	карбамид	фенол	фуриловый спирт
Реакционная способность	высокая	средняя	низкая
Термостойкость	низкая	высокая	высокая
Наличие азота	есть	нет	нет
Прочность	низкая	средняя	средняя
Влагостойкость	низкая	высокая	высокая
Стоимость	низкая	средняя	очень высокая

В настоящее время наиболее широко используются связующие, указанные в табл. 4.18, а также полиуретановый и поливиниловый спирт. На их основе формируются различные связующие композиции, отверждаемые способами, указанными в табл. 4.20.

Таблица 4.20

Органические связующие композиции

№ п/п	Связующее	Катализаторы отверждения	Класс связующих компози­ций	Способы отверждения
				Самозатверде­вание	Нагрев	Продувка газообраз­ным ката­лизатором
1	Карбамидно-формальдегидное			+ +	+ +	-
2	Карбамидно-формальдегидно-фурановое			+ +	+ +	+
3	Фенолоформаль- дегидное			+ +	+ +	+
4	Фенолоформаль-дегидно-фурановое	Органические и неоргани­ческие соли и кислоты, ангидриды кислот, эфиры; пероксиды	Поликон­денсацион­ные	+ +	+ +	+ +
	Фурановое			+ +	-	+
6	фенолоформаль-дегидно-карбамидное			+	+ +	-
7	фенолоформаль-дегидно-фураново-карбамидное			+ +	+	+
8	Полиуретановое фенолоизоцианатное	Органические основания, соли слабых кислот		+ +	-	+ +
9	Полиуретановое алкидноизоцианатное			+ +	+	-
10	Эпоксидное			+ +	+	+
11	Поливиниловый спирт	Окислители		+	+ +	-
12	Технические лигносульфонаты		Полимеризационные	+ +	+ +	-
13	Вторичные про­дукты переработки органического сырья			-	+ +	-
14	Полиакрилаты	Углекислый газ, ангидри­ды кислот, пероксиды		-	-	+
15	Полиэфиры			-	-	+

Примечания. 1. + + применяется в практике; + показана возможность примене­ния; - не применяется. 2. Отверждение нагревом включает конвективную сушку, при­менение нагреваемой оснастки, продувку горячим воздухом, обработку в поле СВЧ.

К фенолоформальдегидным относят смолы, которые получают в результате поликонденсации фенолов и альдегидов. С фенолом конденсируются формальдегид, уксусный, масляный и другие аль­дегиды. Наиболее важное промышленное значение имеют продукты конденсации фенола с формальдегидом - так называемые феноло-формальдегидные смолы и фенолоспирты.

Фенолами называют соединения, содержащие гидроксил, свя­занный с атомом углерода бензольного ядра. Гидроксильное производное бензола называют фенолом (или карболовой кислотой С_бН₅ОН), имеющим следующую циклическую структурную форму­лу (в разных обозначениях):

Фенол - бесцветное кристаллическое вещество плотностью 1080 кг/м³, с температурой плавления 40,9 °С и температурой кипе­ния 182 °С, плохо растворимое в воде, обладающее сильным харак­терным запахом. Атомы водорода в феноле, отмеченные звездоч­кой, находящиеся в орто- и параположениях, способны замещаться углеродной связью, что и предопределяет его высокую реакцион­ную способность. Фенол - трифункциональное соединение арома­тического ряда.

Альдегидами называют органические соединения, содержащие

альдегидную функциональную группу

Наименование альдегидов происходит по названию кислот, от которых они были об­разованы при окислении. Простейшим из альдегидов является му­равьиный , называемый формальдегидом (формиум-муравей по-латыни).

Формальдегид НСОН - бесцветный токсичный газ, имеющий резкий, удушливый запах; температура плавления - 118 °С, кипения -19,2 °С; 37-процентный водный раствор формальдегида называют формалином. За счет карбонильной группы =С=О формальдегид, являясь бифункциональным веществом, обладает высокой реакци­онной способностью, обусловленной раскрытием двойной связи.

ФенолОформальдегидные смолы по своим свойствам могут быть термопластичными новолачными и термореактивными резольными, что зависит, во-первых, от среды (кислой или основной), в которой протекает реакция, и, во-вторых, от молекулярного соотношения между фенолом и формальдегидом. Термопластичные новолачные смолы образуются в результате реакции поликонденсации избытка фенола с формальдегидом в кислой среде при нагревании. При этом на 100 масс. ч. фенола берут 26-29 масс. ч. формальдегида (эквимо­лекулярное соотношение между фенолом и формальдегидом со­ставляет 100 : 32 масс. ч.). В качестве катализатора синтеза приме­няют соляную, щавелевую и другие кислоты (рН < 7). Последова­тельность процесса поликонденсации упрощенно можно предста­вить следующим образом. Сначала взаимодействуют между собой фенол и формальдегид с образованием о- и п-изомеров оксибензи-лового спирта:

Далее метилольные группы одних молекул О-оксибензилового спирта вступают в реакцию с атомами водорода в ортоположении других молекул оксибензилового спирта:

Образовавшиеся маркомолекулы полиметиленфенола связывают друг с другом метиленовыми мостиками -СН₂- благодаря взаимо­действию атомов водорода ортоположения одних молекул с мети­леновыми группами других. Обобщенно эти реакции можно пред­ставить в следующем виде:

Результатом всех реакций является смола с линейной структурой.

Термореактивные резольные смолы получают при избытке фор­мальдегида при нагревании поликонденсацией с фенолом в основ­ной среде (рН>7). В этом случае на 100 масс. ч. фенола берут 37-44 масс. ч. формальдегида и 1,0-1,5 % NaOH в качестве катали­затора синтеза (иногда используют другие основания).

В таких реакциях поликонденсации фенола и формальдегида, протекающих в данных условиях, различают три стадии: резольную (начальная стадия А), резитольную (промежуточная стадия В) и резитную (окончательная стадия С).

Резол является жидким растворимым полимером со средней мо­лекулярной массой до 1000. Резитол не плавится, но немного раз­мягчается при температуре 120-150 °С, частично растворяется или набухает под действием растворителей. Резит - хрупкий, твердый неплавкий и нерастворимый продукт поликонденсации. Следова­тельно, по мере перехода из одной стадии в другую уменьшаются растворимость и плавкость смолы, которая постепенно переходит из жидкого через эластичное в твердое состояние, становится проч­ной и водостойкой.

На стадии А полимер приобретает линейное строение, на стадии В - двухмерное, на стадии С - трехмерное пространственное, кото­рое схематически можно представить следующим образом:

Как видно, в конечной структуре отвержденного полимера наблю­дается существенное количество поперечных связей через метилено-вые мостики -СН₂-, формирующих пространственную трехмерную структуру. Фенолоформальдегидные смолы обладают повышенной термостойкостью (400-800 °С). Поэтому их можно эффективно ис­пользовать при получении стальных и чугунных отливок. Однако при нагреве смесей в процессе термодеструкции смол выделяются вредные вещества (фенол, метанол, формальдегид). Поэтому при работе с ними необходимо применять мощную приточно-вытяжную вентиляцию.

Карбамидоформалъдегидными смолами называют продукт поли­конденсации формальдегида с карбамидом.

Карбамид (или техническая мочевина) CO(NH₂)₂ - кристалличе­ское вещество без цвета и запаха плотностью 1335 кг/м³ и темпера­турой плавления 132,7 °С. Структурная формула карбамида

По химической природе карбамид - это полный амид угольной кислоты

Имея две активные аминогруппы -NH₂, карбамид является би­функциональным веществом. Он хорошо растворим в воде, спирте, формалине, жидком аммиаке, гигроскопичен, в условиях повышен­ной влажности размокает. Водный раствор карбамида является свя­зующим марки М.

Реакции поликонденсации карбамида с формальдегидом носят чрезвычайно сложный характер. Как и в случае поликонденсации фенолоформальдегидных смол резольного типа, реакция карбамида и формальдегида проходит стадии А, В и С. Продукты стадии А растворяются в воде; на стадии В - находятся в желатинообразном состоянии, плохо растворимы в воде, при нагреве несколько раз­мягчаются; на стадии С смола находится в отвержденном состоя­нии, не расплавляется при нагреве, не растворяется в воде и других растворителях. Следовательно, в зависимости от температуры (а также основности среды и соотношения между карбамидом и фор­мальдегидом) продукты поликонденсации карбамида и формальде­гида могут иметь линейную, циклическую или пространственную структуру сложного строения, во многом до конца не изученную.

Упрощенно реакции поликонденсации карбамида и формальде­гида можно представить по следующей схеме: в слабокислой, ней­тральной или щелочной среде (рН = 6...8) карбамид и формальде­гид в зависимости от их соотношения по массе и от некоторых дру­гих факторов образуют моно- и диметилолмочевину:

При взаимодействии молекул монометилолмочевины между со­бой идет процесс поликонденсации:

Поликонденсация моно- и диметилолмочевины может быть представлена следующей реакцией:

И в случае получения карбамидоформальдегидных смол, так же как и фенолоформальдегидных, связь между мономерами осущест­вляется метиленовыми мостиками -СН₂-. Отличительной особен­ностью этой группы связующих является наличие в их составе большого количества азота, который в процессе заливки форм рас­плавом выделяется в виде газовой фазы при деструкции связующе­го материала, что может вызвать образование в отливке ситовидной азотистой пористости. Кроме того, эти связующие имеют низкую термостойкость (180-220 °С), что делает эффективным их примене­ние только в процессах получения отливок из цветных сплавов либо тонкостенных чугунных отливок.

Фурановыми называют смолы, в которых содержатся фурановые кольца. Такими являются смолы, в основе которых лежат фурфурол или фуриловый спирт. К фурановым иногда относят также феноло-формальдегидные, аминоформальдегидные и другие смолы, моди­фицированные фуриловым спиртом.

Фуран (иначе фурфуран) С₄Н₄О - бесцветная малорастворимая в воде жидкость, по запаху напоминающая хлороформ, с плотностью 937 кг/м³, температурой плавления 85,68 °С и кипения 31,33 °С. Яв­ляется неактивным веществом, получаемым из фурфурола. Струк­турная формула фурана:

Фурфурол С₄Н₃ОСОН - бесцветная жидкость плотностью 1160 кг/м³ с температурами плавления 35,5 °С и кипения 162 °С, с запа­хом свежеиспеченного хлеба. Фурфурол легко осмоляется под дей­ствием воздуха и света и приобретает окраску от соломенно-желтой до темно-коричневой в зависимости от продолжительности хране­ния, растворяется в воде, спирте, эфире; летуч с водяным паром, горюч. Фурфурол является фурановым альдегидом, имеющим сле­дующую структурную формулу:

Эмпирическая формула фурфурола была установлена при полу­чении его гидролизом из отрубей (Furfur - нем.), откуда и произош­ло его название.

Фурфурол обычно получают из хлопковой шелухи, подсолнеч­ной и овсяной лузги, кукурузных кочерыжек, костры льна и коноп­ли, камыша. Некоторое количество фурфурола получают как по­путный продукт спиртогидролизного производства из древесины, а также при производстве кормовых дрожжей.

Для литейного производства большое значение имеет также произ­водная фурфурола - фуриловый спирт С4Н3ОСН2ОН, получаемый ка­талитическим гидрированием фурфурола. При гидрировании происхо­дит раскрытие двойных связей альдегидной группы по реакции:

Двойные связи фуранового кольца (две связи), альдегидная функциональная группа в фурфуроле, гидроксильная группа в фуриловом спирте являются причиной исключительно высокой реак­ционной способности фурфурола и фурилового спирта при наличии катализаторов (кислоты, хлориды и др.) или при повышенной тем­пературе. Эти вещества легко взаимодействуют с фенолом, ацето­ном, формальдегидом, карбамидом и другими материалами.

В качестве примера ниже приводится реакция поликонденсации фурфурола, формальдегида и карбамида, в результате которой обра­зуется карбамидоформальдегидно-фурановый связующий материал:

В соответствии с (4.41) фурфурол связывает гидроксильные группы -ОН метилольных остатков СН₂ОН монометилолмочевины, снижая тем самым гигроскопичность связующего материала и по­вышая его термостойкость, что позволяет с успехом применять та­кие смолы для изготовления как отливок из цветных сплавов, так и чугунных и стальных отливок.

Возможно использование нескольких вариантов технологии при­готовления карбамидофурановой смолы:

1) смешивание готовой карбамидной смолы с фуриловым спир­том (смолы КФ);

2) конденсация готовой карбамидной смолы с фуриловым спир­том (смола фуритол-107);

3) двух- или трехстадийная конденсация карбамида, формальде­гида и фурилового спирта (смола КФ 35-ВС-40);

4) конденсация карбамида с формальдегидом с введением фури­лового спирта в охлажденный олигомер (смолы КФ-90, КФ-40).

Смолы, полученные по первым двум вариантам, чаще использу­ют для горячего отверждения. Для ХТС целесообразнее применять смолы, полученные по 3-му варианту.

Содержание фурилового спирта в смолах, поставляемых в ли­тейное производство, может достигать 60-70%. Карбамидофурано-вые смолы имеют низкую вязкость и стабильны при хранении.

В табл. 4.21 приведены основные группы поликонденсационных смол и их некоторые свойства.

141Таблица 4.22

Свойства поликонденсационных смол

Груп­па смолы	Марка смолы	Массовая доля, %						Вязкость по ВЗ-246, с	рн	хра­не­ния
		сухого остатка	азота	свобод­ного формаль­дегида	свободного фенола
1	Фенолоформальдегидные смолы
	СфЖ305	60	-	3,0			7,0	100-160	-	3
	СфЖ514А	65	-	-			13,0	12-400	-	4
	СфЖ514М	60	-	-			13,0	12-400	-	4
	СфЖ-3056	40	-	1,0			1,0	60	-	1,5
	Сф48О	-	-	5,0			3,0	50	8,0-8,8	3
	СфЗО42	65	-	2,0			17,0	70	-	3
	Феноло-	40-82	-	-			4,0	-	-	2
	спирт «Б»
	ФСФ3010	65-85	-	-			17,0	150	-	3
2	Карбамидоформальдегидные смолы
	КфЖ	68	17	1,0			-	-	7,0-8,5	2
	М2	48	-	2,0			-	-	7,2-9,0	3
	МЗ	51	15-16	0,4			-	-	7,2-9,0	3
	КФ-МТ	65,5	-	0,3			-	50-80	7,2-8,5	2
3	Фенолокарбамидоформальдегидные смолы
	ФМЛ	60	6,0	4,5			3,0	30	-	3
	ТОЛ2		7,0	3,0			7,5	55-60	-	-
	ФПР24	-	8	-			-	35-65	-	1,5
4	:	Сарбамидоформальдегидно-фурановые смолы
	Кф35	81	12	3,0			-	28	-	4
	Кф35М	-	14	1,0			-	25-35	-	3
	Кф40	72	14	2,7			-	25-45	-	3
	Кф40М	-	16	1,0			-	25-45	7,8-9,0	3
	Кф90	67	9,0	2,3			-	13-17	7,0-9,0	4
	Кф90М	-	10,8	1,0			-	15-25	7,0-9,0	4
	БС40	65-73	12	1,7			-	20-37	6,5-8,4	3
	Фуритол-80	-	-	1,7			-	25-35	6,5-8,4	3
	Фуритол-174	60	-	1,5			-	20-40	6,8-8,2	3
5	Карбамидофенолофозмальдегидно-фурановые смолы
	ФФ65	-	3,0	2,0			0,1-0,5	30	-	4
	Фуритол-30	-	1,2	1,0			1,0	20-50	9,0	6
	Фуритол-68	-	2,0	1,7			1,5	20-50	8,5	6
	Фуритол-107	60	14	2,5			-	30-40	6-7	6
	Фуритол-127	50	7,0	1,3			0,7	20-50	7,0-8,5	3
6			Фенолофурановые смолы
	ФФ1Ф ФФ-1СМ	50 50	- 0,6	3,0 1,0		8,0 3,0		90-150	-	6
								30-90	-	6