1.3Фазовые равновесия однокомпонентной системы

1.3.1 Основные понятия и определения

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной.

Фазой называется совокупность гомогенных частей системы, одинаковых по составу, физическим и химическим свойствам и ограниченных от других частей поверхностью.

Жидкие и твердые фазы называются конденсированными. Равновесие в системе, состоящей из нескольких фаз, называется гетерогенным или фазовым.

По числу фаз системы делят на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.

Система может состоять из одного или нескольких компонентов. Рассмотрим однокомпонентную систему.

Условием равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов или равенство дифференциалов химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы.

; (3.l)

Максимальное число фаз, которое может сосуществовать в системе определяется по правилу фаз: С=К+2-Ф, (3.2)

где С-число степеней свободы;

К-число компонентов;

2-температура и давление;

Ф-число фаз.

Число степеней свободы (С)- это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменять (независимо один от другого) без изменения числа фаз в системе.

По числу степеней свободы системы подразделяют на инвариантные (С=0), моновариантные (С=1), бивариантные (С=2) и т.д.

При С=0 для К=1 найдем Ф_mах=3.

Т.е. для однокомпонентной системы одновременно не могут сосуществовать более трех фаз, т.е. могут существовать системы: однофазные, двухфазные и трехфазные.

1.3.2Основные уравнения.

Связь между основными термодинамическими параметрами однокомпонентной двухфазной системы, находящейся в состоянии равновесия, выражается уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Дифференциальные формы уравнения следующие:

; (3.3)

где -теплота фазового перехода в условиях равновесия фаз (испарение, плавление, возгонка, превращение модификаций).

- температурный коэффициент давления насыщенного пара.

-разность молярных объемов фаз, находящихся в равновесии.

Рассмотрим сначала применение уравнения Клайперона-Клаузиуса к переходу между конденсированными фазами. Для процесса плавления уравнение (3.3) можно записать в таком виде:

(3.4)

где изменение температуры плавления при изменении давления на единицу;

Т – температура плавления, К;

– теплота плавления.

Знак производной зависит от знака изменения объема при плавлении. Если V_Ж >V_T и ∆V>0, то >0, т.е. если при плавлении объемом жидкой фазы больше твердой, то с увеличением давления температура плавления повышается. Если ∆V <0, то с увеличением давления температура плавления понижается. Таким свойством обладает только небольшое число веществ: вода, висмут и некоторые другие.

Для процессов испарения и сублимации уравнение Клайперона-Клаузиуса можно представить в другом виде, приняв, что при внешних условиях (Т, Р) далеких от критических >>,поэтому

∆V= V_П- V _Ж ≈ V_П (3.5)

Для моля идеального газа

V_П = (3.6)

С учетом (3.6) и (3.5) уравнение (3.3) примет вид:

, (3.7)

где -молярная теплота испарения.

Поскольку , R, Т всегда положительны, т.е. с ростом температуры давление насыщенного пара над жидкостью всегда увеличивается.

В узком интервале температур можно принять =const, и после интегрирования получаем:

; (3.8)

где С-константа интегрирования.

Из уравнения (3.8) видно, что зависимость lnР от имеет линейный характер. По тангенсу угла наклона прямой на графике в координатах lnT - можно вычислить теплоту испарения (или сублимации).

Инегрируя уравнение (3.7) в пределах от P₁ до Р₂ и соответственно от T₁ до Т₂ получаем (считая = const)

(3.9)

Значение в уравнениях (3.8) и (3.9) является средней величиной, справедливой для интервала температур T₁ – Т₂.

Уравнение Трутона (для неполярных веществ)

= 88,66 (3.10)

где Т_н.т.к- нормальная температура кипения при давлении 1,01325·10⁵ Па. При равновесии фаз в тройной точке

Р⁰_ж.ф.= Р⁰_тв.ф., (3.11)

где Р⁰_ж.ф., Р⁰_тв.ф.-давление насыщенного пара вещества над жидкой и твердой фазами. В тройной точке теплоты возгонки, плавления и испарения связаны уравнением:

∆Н_ВОЗГ=∆Н_ИСП + ∆Н_ПЛ (3.12)

Зависимость теплоты фазового перехода от температуры описывается уравнением:

, (3.13)

где и -теплоемкости находящихся в равновесии фаз α и β.

В небольшом интервале температур = const, тогда

∆Н_Ф.П. (Т) = ∆Н₀ + (Т) (3.14)

или ∆Н_Ф.П. (Т2) = ∆Н_Ф.П. (Т1) + (Т₂-Т₁) (3.15)

Уравнение зависимости давления насыщенного пара от температуры (для конденсированных фаз) с учетом (3.7) и (3.14) принимает вид:

(3.16)

или lgP = A (3.17)

где ∆Н₀-константа интегрирования;

А, В, С-константы.