1.1.2Изменение энтропии при нагревании системы

В исследуемом интервале температур от Т₁ до Т₁ + dT законно принять ее практически постоянной и равной Т₁, тогда

.

(1.24)

Определяя согласно уравнению (1.24) и суммируя все изменения бесконечно малого изменения энтропии dS в системе и заменяя сумму в пределе определенным интегралом, получаем

.

(1.25)

Если нагревание системы проводилось при постоянном давлении, то

.

(1.26)

1.1.3Термодинамические потенциалы

Для квазистатического процесса в закрытой системе при постоянном давлении и температуре изменение энергии Гиббса:

,

(1.27)

1.2Химическое равновесие

1.2.1Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары реакции

Рассмотрим в общем виде газовую химическую реакцию

n1A + n2B = n3C + n4D.

Согласно закону действующих масс

,

где – относительное парциальное давление i-го компонента системы при равновесии. Константа равновесия для реакции в смеси идеальных газов зависит только от температуры и не зависит от давления. Для определения зависимости K⁰ от температуры в дифференциальной форме воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца, которое для стандартных условий запишем в виде

.

(2.1)

Комбинируя уравнения, получаем

.

(2.2)

Уравнение (2.2) можно также записать в виде

.

(2.3)

Уравнение (2.3) полезно при вычислении теплового эффекта реакции [_rH°(Т)] графическим путем, если температурную зависимость константы равновесия представить в координатах lnK⁰ – 1/Т. Это уравнение называется уравнением Вант-Гоффа или уравнением изобары реакции (процесс осуществляется при Р = const). Согласно которому влияние температуры на константу равновесия обусловливается знаком теплового эффекта. Если D_rH°(Т) > 0 (эндотермический процесс), то первая производная положительна, . Следовательно, для эндотермической реакции с повышением температуры константа равновесия будет увеличиваться, т.е. химическое равновесие будет смещаться в сторону продуктов реакции. При D_rH°(Т) < 0 (экзотермическая реакция) первая производная отрицательна . При этом с повышением температуры константа равновесия будет уменьшаться и химическое равновесие будет уменьшаться в сторону исходных веществ. Если D_rH°(Т) = 0, то константа равновесия не зависит от температуры.

1.2.2Интегральная форма зависимости изменения энергии Гиббса и константы равновесия от температуры

С использованием D_rH и D_rS уравнение для зависимости константы равновесия от температуры примет вид

(2.4)

или

,

(2.5)

где

и .

(2.6)

Согласно уравнению (2.5) зависимость lgK° от обратной температуры выражается прямой линией, тангенс угла наклона которой равен А; отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, –В. Отсюда

D_rH = –2,303RA, a D_rS = 2,303RB.

Этот метод вычисления теплового эффекта реакции называется расчетом D_rH , по второму закону термодинамики.

Этот метод обычно используется, если непосредственное определение теплового эффекта (или вычисление по закону Гесса) затруднено.

На рисунке 2.1 приведена зависимость логарифма стандартной константы равновесия K° от обратной температуры.

Рисунок 2.1 – Зависимость логарифма константы равновесия реакции 1,5Н₂ + 0,5N₂ = NH₃ от температуры

Уравнение (2.5) для синтеза аммиака после обработки результатов по способу наименьших квадратов принимает вид

.

Используя полученные значения коэффициентов А и В в уравнении для синтеза аммиака, вычислим D_rH и D_rS по уравнению (2.6) для интервала температур 600–1500 К:

,
.

Метод расчета DH и DS по температурной зависимости констант равновесия (расчет по второму закону термодинамики) широко используется в термохимии и термодинамике.