Повышение коррозионной стойкости имплантированных материалов

пиг-При имплантации с целью повышения коррозионной стойкости следует уделять внимание снижению загрязнения поверхности углеродом, который может внедряться в подповерхностный слой сплава в результате вторичной имплантации после столкнове­ния с ионным пучком. Загрязнение углеродом способствует образованию коррозионно- ингибирующего слоя на поверхности металла, что подавляет пассивацию и инициирует локальную коррозию с образованием инертных карбидных включений, которые прояв­ляют тенденцию снижать стойкость поверхностных сплавов к питтингу.

Хотя при высоких дозах ионной имплантации возникает большое количество де­фектов, предаарительно устаноалено, что дефекты не оказывают существенного влияния на электрохимическое поведение поверхностных сплавов, образованных при импланта­ции. Значительно большую роль играют различия между другими характеристиками сплавов, Так как многофазные сплавы имеют тенденцию к проявлению очаговой гальва­нической коррозии между фазами с различной химической реакционной способностью, то желательным является получение однофазных сплавов с наибольшей химической однородностью. Использование имплантации для получения однофазных твердых рас­творов далеких от равновесного состава определяет перспективность имплантации как метода поверхностного легирования. Аморфные поверхностные сплавы представляют собой особый случай, в котором отсутствие межзеренных границ и других дефектов мо­жет оказать значительное воздействие на общее сопротивление коррозии поверхностно­го слоя.

При имплантации низкоэнергетических (20 ... 25 кэВ) ионов хрома в железо с до­зой 1,25-tO¹⁶... 2-10¹⁶ см ³ достигается общая пассивация, аналогичная характеристикам Обычных двойных сплавов. Однако поведение поверхностных сплавов в отношении пит- тинга было сходным с их поведением в чистом железе. Среднеэнергетические (150 кэВ) ионы Сг⁺ также дают наиболее инертные поверхностные сплавы на чистом железе по сравнению с ионами ln⁺, Ar⁺, N⁺, NT, Cu⁺.

Для увеличения износостойкости в коррозионной среде особое значение приобре­тает возможность получать в поверхностном слое метастабильные соединения со спе­цифическими свойствами и осуществлять экономное легирование дорогими элементами. Также является благоприятным создание аморфных поверхностных слоев металлов при ионном легировании. Так, при облучении ионами диспрозия происходит аморфизация монокристалл иче с ко го никеля; при облучении ионами Ва⁺ аморфный слой возникает на поверхности стали 40X13, а при легировании фосфором и бором - на поверхности кор­розионно-стойкой стали. Легирование поликристаллического железа ионами Ni⁺ с энер­гией 25 кэВ и дозой 10¹⁶ см'² значительно повышает стойкость материала к окислению.

Имплантация ионов Ba^f в сплав Ti - 6AI - 4V с энергией 40 кэВ несколько повыси­ла его коррозионную стойкость. Это объясняется возникновением преципитатов BaTi0₃, образующих когерентную границу с TiO и эффективно препятствующих диффузии ки­слорода.

Ионная имплантация N⁺ и В⁺, которую часто применяют для упрочнения поверхно­сти, в целом снижает скорость коррозии в кислой и кислотно-хлоридной среде. Имплан­тирование тантала при энергии 20 кэВ с дозой (0,5 ... 2) Ю¹⁷ см^-3 способно благоприятно изменить пассивацию железа преимущественно за счет включения в пассивирующую пленку.

Существенное повышение, по данным Хирвонена и Кдайтона, активационно- пассивационного состояния и стойкости к питтингу было достигнуто для сталей, отно­сящихся к мартенситному классу, например, сплава М50 (0,8 % С, 0,1 - 0,35 % Мп, 0,1 - 0,25 % Si, 4,0 - 4,5 % Мо, 0,9 - 1,1 % V) и подшипниковой стали 52100 (0,9 % С, 0,36 % Мп, 0,22 %, 1,36% Сг), приведенным в табл. 9.3.

Сочетание имплантации с другими методами. Одним из вариантов сочетания ионной имплантации с традиционными методами упрочнения поверхности является ле­гирование низкоэнергетическими ионами (Е < I кэВ) при температурах, вызывающих эффективное перераспределение примеси диффузионным путем. Такое сочетание леги­рования и диффузионного отжига позволяет получить модифицированные слои толщи­ной в десятки микрометров, что значительно превосходит этот параметр при ионной имплантации. В отличие от традиционного азотирования обеспечивается отсутствие примесных атомов загрязнения и варьирование структуры и свойств легированного слоя. Износостойкость повышается за счет радиационных дефектов структуры, образо­вания твердых растворов и новых фаз при высоких дозах легирования, изменения кине­тики зарождения и движения дислокаций, создания сжимающих напряжений,

9.3. Рекомендуемые режимы имплантации

Материал	Ионы	Доза 10 |7, см 1	Напряжение, кэВ
М50	Сг+	1,5	150
	Мо+	0,5	100
	Сг+	2	150
Сталь52100	Р+	5	40
	Та+	1	150

При такой обработке быстрорежущих сталей Р6М5 с твердостью HRC, 64 ... 65, полученной закалкой и двухкратным отпуском при 560 °С, повышена износостойкость в 3 раза, микротвердость в 1,8 раза. Процесс проходил при и - 500 В, г = 350 ^аС в тече­ние 0,5 ... 1,5 ч. Выделение новых фаз в поверхности не обнаружено. Возникающие в поверхностном слое остаточные сжимающие макронапряжения возрастают с увеличени­ем легирования до предела текучести около 700 МПа.

Испытания на износостойкость проводили по схеме цилиндр - плоскость при мак­симальном контактном давлении 550 МПа. Ионнал обработка не сказывается на началь­ном и установившемся коэффициентах трения, а существенно понижает его лишь в пе­риод приработки, Статистически значимых изменений топофафии поверхности не обнаружено.

Весьма перспективным для получения тонкопленочный структур, защищающих от изнашивания и коррозии, является сочетание воздействия ионных пучков с традицион­ными методами нанесения покрытий. Использование метода осаждения с активацией ионным пучком обеспечивает регулирование состава и сцепления с подложкой без ка­ких-либо Офаничений на толщину пленки, имеющихся при прямой ионной импланта­ции.

3. Азотирование

Азотированный слой можно рекомендовать для:

• упрочнения спеченных металлокерамических сплавов;

• деталей, работающих на изнашивание в коррозионной среде при малых контакт­ных нафузках;

• упрочнения углеродистых и легированных сталей, не содержащих алюминия (азо­тированный слой с нитридной зоной);

• деталей, работающих при знакопеременных нафузках в условиях изнашивания при высоких давлениях (азотированный слой с развитой зоной внутреннего азотирования);

• режущего и штампового инструмента (азотированный слой без нитридной зоны);

• сталей, содержащих алюминий (38Х2МЮА), работающих в режимах динамиче­ского изнашивания и при ударных нафузках, азотированный слой без нитридной зоны.

Варьируя параметры технологического процесса ионного азотирования (давление, температуру, продолжительность, состав газовой смеси), можно решать вопросы струк­туры и свойств поверхностного слоя. Лучшей износостойкостью обладают нитридные поверхностные зоны с максимальной пластичностью. Образование в слое большого ко­личества высоко азот исто го мало пластичного нитрида Fe₂N и перенасыщенность слоя азотом ухудшают износостойкость материала. Хорошей износостойкостью обладают материалы, азотированные в смеси 75 % N₂ + 25 % Аг. Чем выше температура азотиро­вания, тем больше глубина азотированного слоя (рис. 9.12). Глубина азотированного слоя изменяется в зависимости от содержания аргона в смеси для различных сталей по- разному. Разбавление азота аргоном в насыщенной среде влияет на пластические харак­теристики (рис. 9.13).

Распределение азота по толщине диффузионного слоя показывает, что характер концентрационных кривых низколегированных сталей одинаков при всех способах азо­тирования. При высоком содержании азота на поверхности (6-7 %) имеет место резкое его уменьшение в тонком слое (0,02 ... 0,03 мм), насыщенном нитридами. В зоне твер­дого раствора с меньшим содержанием нитридов концентрация азота практически не изменяется (рис. 9.14). Для высокохромистой стали 13Х11Н2В2МФ различие в насыще­нии азотом максимально при ионном азотировании, что коррелируете данными табл. 9.4 и характером распределения твердости по толщине диффузионного слоя (рис. 9.15),

Л, мкм

Рис. 9.13. Распределение аргона по толщине азотированного слоя:

/ - сталь 20Х; 2 - сталь 40Х;

3 - сталь 38ХМЮА; 4 - сталь 45Х (среда 100 %N_h р = 265 Па, т = 6 ч)

h, мкм

Рис. 9.12. Влияние температуры на глубину азотирования (по данным В.Г. Каплуна):

I - сталь 20Х; 2 - сталь 40Х; 3 - сталь 38ХМЮА; 4 - сталь 45Х (среда 100 % N₂, р = 265 Па, т = 6 ч)

Рис. 9.14. Распределение азота по толщине диффузного слоя в заготовке из сталей 38ХС (а) и 13Х11ШВ2МФ Щ:

А - расстояние от поверхности; ! - вакуумное азотирование; 2 - ионное азотирование; 3 - газовое азотирование

0 0.00 0.08 0, )2 0, >6 0,20 h, мм 6)

0,02 0.00 0.06 0 08 0, /0 h, мм

9.4. Твердость азотированного слоя

Материал	Температура азотирования, С°	Скорость насыщения, мм/ч, при азотировании			HV после азотирования
заготовки		газовом	ионном	вакуумном	газового	ионного	вакуум­ ного
Сталь 38ХС	500... 600	0,010	0,020... 0,045	0,02... 0,04	600... 800	600... 800	520... 890
Сталь	560 ... 600	0,002	0,019	0,02	800 „.	560...	720 ...
13Х11Н2В2МФ		0,008	0,025	0,01	950	1100	1100

Ряс. 9.15. Распределение твердости по толщине диффузионного слоя в заготовке из стали 13Х11Н2В2МФ:

I - газовое азотирование; 2 - ионное азотирование; 3 - вакуумное азотирование

Л. мкм

Рис. 9.16. Влияние давления на глубину азотирования:

} - сталь 40Х; 2 - сталь 38ХМЮА; 3 - сталь 20Х (среда 75 % N₂ + 25 % Аг, Т = 520 °С, т = 4 ч)

Максимальная глубина азотированного слоя и нитридной зоны получается при дав­лении 267 Па (рис. 9.16).

Зависимость глубины азотированного слоя от времени выдержки имеет параболи­ческий характер независимо от марки стали и параметров азотирования, они влияют только на абсолютное значение глубины азотированного слоя.

С увеличением продолжительности азотирования твердость увеличивается незна­чительно. Наиболее интенсивное повышение твердости имеет место в первоначальный период (первые 1 ... 3 ч), а после г-6 ч процесса твердость практически не увеличива­ется. С повышением температуры азотирования твердость конструкционных сталей уменьшается. Распределение твердости по толщине диффузионного слоя в заготовке из стали 13Х11Н2В2МФ представлена на рис. 9Л7. При ионном азотировании кривая из­менения твердости по глубине азотированного слоя падает менее круто, что свидетель­ствует о более равномерном распределении микротвердости по глубине слоя, а также неоднородности его фазового состава.

Основным фактором, влияющим на твердость азотированного слоя стали Р6М5, Р18, является состав твердого раствора, прежде всего содержание W, Mo, V. Высокая концентрация легирующих элементов и большое количество дисперсных карбидов в стали Р6М5 уменьшает глубину диффузионного слоя. Повышение температуры и про­должительности азотирования приводит к росту нитридной и диффузионной зон азоти­рованного слоя. Нитриды, осаждающиеся в азотированном слое, обладают повышенной дисперсностью, твердостью и устойчивостью против коагуляции при нагреве. При более высоких температурах и выдержках на поверхности быстрорежущей стали образуется s-фаза, обогащенная легирующими элементами и обладающая повышенной хрупкостью. Диффузионная зона имеет высокую твердость и вязкость и обеспечивает повышение сопротивления усталости. Диффузионная зона и зона соединений имеет также высокую теплостойкость (до 500 ... 600 °С).

Для повышения вязкости диффузионного слоя и износостойкости инструмента, ра­ботающего в условиях знакопеременных изгибающих нагрузок (сверла, развертки, зен­кера), рекомендуется отпуск при 300 °С в течение 1 ч в камере азотирования.

При азотировании конструкционной стали ШХ15 сопротивление контактной уста­лости (питтингообразование) невелико. Сопротивление контактной усталости может быть повышено созданием азотсодержащих слоев толщиной не менее 0,1 ... 0,5 мм и проведением после азотирования закалки и отпуска. При азотировании в тлеющем раз­ряде следует учитывать, что при температурах, близких к 600 °С, растворимость азота в ос-железе повышается до 0,42 %. Микротвердость (700 ... 800 ГПа) и толщину (0,4 ... 0,5 мм) обеспечивает режим ионного азотирования (содержание компонентов в смеси 25 % N₂ + 75 % Аг, температура насыщения 580 °С, давление при насыщении 665 Па, длительность процесса 4 ч) и термической обработки (закалка при 860 °С в течение 25 мин, отпуск при 160 °С в течение 30 мин). Возникающие при таких режимах азотиро­вания сжимающие напряжения могут быть понижены варьированием состава насы­щающей среды. С увеличением содержания аргона устойчивость у-фазы возрастает.

Рис. 9.17. Изменение твердости в зависимости от продолжительности процесса азотирования поверхности заготовки из стали 40Х:

/ _ [ = 5оо °С; 2 -1 = 550°С; 3 -1 = 600 °С; 4 -1 = 650 °С (среда 75 % N₂ + 25 % Аг, р = 250 Па)

Рис. 9.18. Диаграмма режимов ионно-плазменного азотирования поверхностей заготовок из стали ШХ15:

1 - область рекомендуемых режимов; 2 - область режимов, при которых образуется тонкий и непрозрачный подслой

На рис. 9.18 приведена диаграмма рекомендуемых режимов азотирования поверх­ности заготовки из стали ШХ15 в зависимости от температур но-временного фактора, позволяющего определить качество деталей. Для использования температур насыщения достаточно выдержки 4 ч, чтобы получить покрытие со стабильными качественными параметрами.

- у Для упрочнения поверхностей заготовок из сталей ШХ15, 30X13 применяют сверх­науглероживание до 3,5 - 5,5 % с последующим азотированием. Азотирование наугле- роженных деталей рекомендуется проводить в безводородной или водородосодержащей среде в плазме тлеющего разряда при 650 °С в течение 1 ... 3 ч при давлении 1 ... 8 ГЛа, напряжении 300 ... 700 В и плотности тока 5 ... 20 А/см². Обработанные детали подвер­гают закалке (при 830 °С - из ШХ15, при 980 °С - из 30X13) и отпуску в масле (темпе­ратура 180 °С для ШХ15 и 250 °С для 30X13). Толщина азотированного слоя 0,5 ... 0,6 мм. Ударная вязкость азотированных поверхностей в безводородной плазме на 40 - 50 % выше ударной вязкости поверхностей, азотированных в водородосодержащей ам­миачной плазме. Твердость HRC₃ 67. Абразивная стойкость диффузионного слоя увели­чивается в 1,6 раза. Стойкость штампов из стали ШХ15 увеличивается в 2,9 -3,2 раза по сравнению со стойкостью штампов, упрочненных глубинной закалкой. . *

Износостойкость распространенной стали 45Х5В2ФС с твердостью HRC₃ 48 ... 50 может быть повышена в 2 раза.

Давление в камере 2,6 Па. Поверхность, подлежащая азотированию, очищается от. оксидов и загрязнения катодным распылением в среде водорода при давлении 13,3 Па и напряжении 1000 В в течение 0,5 ч. Азотирование рекомендуется выполнять в смеси азота с водородом при давлении 665 Па. Рабочая смесь, нагретая до 600 ... 700 “С, должна быть очищена от влаги и кислорода пропусканием через адсорбенты.

Температура азотирования 500 °С, длительность процесса 12 ч. Деталь охлаждают в рабочей камере. ...у

На коррозионную стойкость стали 45Х влияют температура азотирования, состав и давление насыщающей среды. С понижением температуры азотирования и повышением азотного потенциала насыщающей плазмы коррозионная стойкость стали в кислом бу­ферном растворе двух замещен но го фосфорно-кислого натрия (10 г/л) и лимонной ки­слоты (5 г/л) повышается, С увеличением процентного содержания аргона в азотоаргон- ной смеси уменьшается процентное содержание е-фазы в нитридной зоне и увеличива­ется скорость коррозии. Увеличение давления насыщающей среды при повышении азотного потенциала приводит к уменьшению скорости коррозии.

При температуре азотирования 570 °С, насыщающей среде с объемным содержани­ем 75 % N₂ + 25 % Аг, давление 265 Па следует корректировать время выдержки для об­разования стойкой пленки оксидного характера. Этот способ повышает износостойкость в 2 - 7 раз, циклическую усталость в 1,4 раза.

4. Лазерная обработка

В последние годы для повышения долговечности различных изделий все шире ис­пользуют лазерную обработку.

Лазерный луч - это мощный и концентрированный поток электромагнитного излу­чения, отличающийся от других энергетических методов воздействия на вещество особо упорядоченным состоянием. Промышленные лазерные системы делят на три основные группы: твердотельные; газовые, среди которых наиболее распространен С0₂-лазер; по­лупроводниковые. В настоящее время осваивают перестраиваемые лазеры на кристал­лах, твердотельные лазеры на кристалле иттрий-литиевого флюорита, легированного эрбием, длина волны излучения которого 1,73 мкм.

Лазерный луч отличается высокой плотностью энергии. Поглощение металлами ла­зерного излучения приводит к мгновенному увеличению энергии свободных и связан­ных электронов. Возбужденные электроны сталкиваются с атомами решетки, время их релаксации равно 10”¹² с. Энергия лазерного излучения трансформируется в движение атомов и температура поверхностного слоя резко повышается. Этот тонкий поверхност­ный слой становится интенсивным источником теплоты.

Быстрый теплоотвод в глубь металла приводит к возникновению закалочных структур в поверхностном слое. Преимуществом лазерного термоупрочнения металлов является хорошая управляемость процесса. По сравнению с другими источниками теп­лоты геометрия лазерного луча легко изменяется оптическими приспособлениями, что позволяет достичь труднодоступные места деталей, включая внутренние поверхности полых валов и отверстий.

После лазерной обработки упрочняется тонкий поверхностный слой. При этом нет необходимости тратить энергию на прогрев всей основы, предотвращается коробление обрабатываемой заготовки. Искажение поверхности при лазерной обработке минималь­но. Варьируя параметрами лазерного излучения, можно легко управлять тепловыми по­лями поверхностной зоны, уменьшая температурные напряжения.

Режим лазерной обработки с оплавлением является средством внедрения сторонних элементов в материал заготовки и получения в ней наперед заданных свойств.

Лазерный луч используют для аморфизации поверхности, лазерной наплавки, от­жига, шокового упрочнения. Применение лазерной обработки в комбинации с другими методами позволяет либо унучшить качество уже нанесенного покрытия, либо получить новое комплексное покрытие (табл. 9.5).