Коэффициенты диффузии, вычисляемые из динамической составляющей рассеяния света

Как указывалось ранее существует много различных экспериментальных методов для определения коэффициентов диффузии макромолекул, одним из которых и является метод ДРС. Коэффициент диффузии, определяемый этим методом, носит название коэффициента взаимной диффузии, D_взаим. Этим подчеркивается, что такой коэффициент определяется из рассеяния в ансамбле частиц, взаимное движение которых приводит к биению между гармониками излучения, исходящего из разных частиц. Поэтому наиболее точные результаты по определению D_взим получаются для высококонцентрированных растворов макромолекул (высокое отношение сигнал/шум). При уменьшении числа молекул в растворе точность определения D_взаим падает и, в пределе одной частицы, его определение становится принципиально невозможным.

При высоких концентрациях растворенных молекул, можно ожидать изменений в корреляционной функции, отражающих два разных эффекта. Во-первых, изменения констант диффузии, обусловленного термодинамическими и гидродинамическими причинами. Во вторых, изменения, обусловленные возможной, ассоциацией растворенных молекул. Корреляционная функция для последнего случая перестает описываться одной экспонентой, поскольку в нее вносятся вклады, связанные с диффузией мономеров, димеров и больших агрегатов.

Наличие в растворе частиц разного размера приводит к задаче о вычислении распределения частиц по размерам из сложной многоэкспоненциальной корреляционной функции, что представляет большие трудности и становится вообще невозможным, когда константы времени отличаются на фактор 2 или меньше. Эксперименты, в которых используется метод ДРС, служат примером физических экспериментов, в которых функция-следствие измеряется с целью определения функции-причины. Эти задачи относятся к классу “некорректно поставленных” задач. Для перевода таких задач в корректно поставленные используются различные подходы, получившие название регуляризационных.

Динамическое рассеяние света в условиях гауссовой статистики

При интерпретации автокорреляционной функции делается несколько допущений. Предполагается, что вращательное, поступательное движение молекулы как целого и внутренние движения в ней (если последние присутствуют) не зависят друг от друга, растворы существенно разбавлены, а все виды релаксаций, включая поступательное и вращательное движение, имеют экспоненциальный спад. При таких упрощениях, для корреляционной функции первого порядка справедливо выражение:

(31.11)

Первый экспоненциальный член в этом выражении описывает поступательную диффузию молекул с коэффициентом диффузии D_t, второй − вращение вокруг j-ой оси молекулы (B_j есть соответствующие компоненты анизтропии поляризуемости). Последний член описывает спад корреляционной функции, обусловленный внутренней релаксацией частиц с характерным корреляционным временем τ_кор. Константы A, B и C суть амплитуды соответствующих флуктуаций.

Фундаментальной проблемой в анализе данных ДРС для сложных систем является разложение уравнения (31.11) на составные части, т. е. нахождение вкладов индивидуальных компонентов по измеренным автокорреляционным функциям. Эта проблема будет обсуждаться ниже.