13.12.1 Производство целлюлозы

Целлюлоза – один из основных видов полимерных материалов. Более 80% древесины, идущей для химической переработки, используется для получения целлюлозы и древесной массы.

Целлюлоза, иногда называемая клетчаткой, имеет волокнистое строение и является главной составной частью стенок растительных клеток и вместе с сопровождающими ее веществами составляет твердый остов всех растений. В наиболее чистом виде целлюлоза находится в волокнах хлопка, тогда как в состав древесины, кроме целлюлозы, входит большое количество других органических веществ: лигнина, гемицеллюлозы, белковых веществ, жиров и т.д. Анализы элементарного состава древесины показывают, что органическая часть абсолютно сухой древесины содержит 50% углерода, 6.3% водорода, 43.6% кислорода и 0.1-0.2% азота.

Целлюлоза представляет собой высокомолекулярный полисахарид с большой и сложной цепной молекулой, насчитывающей тысячи звеньев. Ее молекулы имеют регулярное и строго линейное строение. Молекулярный вес технической целлюлозы – 50000-150000 и выше. Целлюлоза придает растительной ткани механическую прочность и эластичность, образуя как бы скелет растения.

Производство целлюлозы из древесины основано на ее высокой стойкости к некоторым химическим соединениям, которые в то же время в определенных условиях переводят в раствор менее стойкие вещества, сопровождающие целлюлозу: лигнин, гемицеллюлозу и пр. В зависимости от применяемых соединений методы получения целлюлозы можно разделить на три основные группы: кислотные, щелочные и комбинированные. В н.в. промышленность применяет следующие методы: сульфитный, сульфатный с предварительным кислотным или водным гидролизом древесины, сульфитно-щелочной и др. Наибольшее распространение получили первые два метода.

Основные стадии производства древесной целлюлозы: 1) подготовка древесины; 2) приготовление варочных растворов; 3) варка древесины и 4) обработка полученной целлюлозы: очистка, сортировка, обезвоживание, прессование, резка на листы, облагораживание и отбеливание целлюлозы. Хотя целлюлозу можно получать из любой породы дерева, но предпочитают древесину малосмолистых пород: ели, пихты, бука, которые можно перерабатывать любым из применяющихся способов варки. Смолистые породы перерабатываются больше щелочными методами. Для получения качественной целлюлозы употребляется отсортированная, однородная и выдержанная в течение определенного времени балансовая древесина – отрезки древесных стволов установленных размеров (0.5 –3.2 м) и качества.

Подготовка древесины заключается в том, что баланс очищается от коры, сучков и гнили и измельчается на рубильных машинах в щепу длиной 15-30 см и толщиной до 3 мм. Для получения варочной кислоты в сульфитном методе производства печные газы, полученные в результате обжига колчедана или сжигания серы, очищают от примесей (мышьяка, селена, пыли и т.д.), присутствие которых нарушает нормальный ход варки целлюлозы и ухудшает ее качество. Очищенный и охлажденный газ пропускается через высокие башни, заполненные известняком и орошаемые водой. Происходит абсорбция SО₂ и образуется раствор сернистой кислоты, которая, взаимодействуя с известняком, образует раствор бисульфита кальция.

SО₂ + Н₂О =Н₂SО₃, 2Н₂SО₃ +Са(ОН)₂ = Са(НSО₄)₂ + 2Н₂О

Полученную варочную кислоту дополнительно насыщают сернистым ангидридом, находящимся в газах сдувки, которые удаляются в процессе варки. Таким образом, подготовленная варочная кислота содержит избыток сернистой кислоты.

Варка целлюлозы производится в больших стальных котлах емкостью 340 м³ и больше. Котлы футеруются слоем кислотоупорного бетона. Котел работает периодически. Весь период варки длится от 6 до 12 часов и состоит из основных операций: наполнение котла щепой и кислотой, варка, спуск из котла газа и щелока, выгрузка котла. Цель варки заключается в возможно полном извлечении всех примесей в раствор и сохранении целлюлозы в неповрежденном виде. При Т=105⁰С происходит уплотнение щепы, ее пропаривание и пропитка варочной кислотой, которая диффундирует вглубь щепы. Сернистый ангидрид и бисульфит, находящиеся в варочной кислоте, взаимодействуют с лигнином, образуя активную лигносульфоновую кислоту и ее кальциевую, магниевую или др. соли. Кальциевая или другие соли лигносульфоновой кислоты переходят в раствор при дальнейшем повышении температуры до 135⁰С. Одновременно гидролизуется и растворяется значительная часть гемицеллюлозы, в результате чего в щелоке повышается содержание сахаров. По количеству лигнина, оставшегося после варки, судят о качестве полученной целлюлозы. Если осталось более 3%, целлюлозу называют жесткой, менее 2% – мягкой. Продолжительность варки, выход и качество получаемой целлюлозы, удельный расход пара и серы зависят от качества исходного сырья, скорости подъема температуры в котле, давления и состава варочной кислоты. Быстрое нагревание, высокая конечная температура ускоряют процесс варки, но при этом ухудшается качество целлюлозы. Поэтому лучшим способом интенсификации процесса является использование кислоты с повышенными концентрациями SО₂ и бисульфита кальция.

Промытую целлюлозу разбавляют водой до концентрации 1-1.2% и перекачивают в очистной цех, где волокно, проходя через решетку фильтра-сучкоуловителя, затем через отстойник-песочницу и, наконец, через сита сортировки, освобождается от сучков, непроварившейся щепы и минеральных загрязнений. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки и производства бумаг, подвергается отбелке и облагораживанию. Для отбелки применяют соединения хлора (газообразный хлор, гипохлорит кальция или натрия и пр.). Облагораживание проводят обработкой целлюлозы при Т=20⁰С раствором гидроокиси натрия. Далее целлюлозу промывают водой, обезвоживают до содержания влаги 6-12% и формируют в полотно, которое затем разрезают на листы, идущие в упаковку.

Сульфатный метод производства, при котором щепа варится в щелочном растворе (NаОН + Nа₂S), способствовал расширению сырьевой базы промышленности, т.к. данным методом можно перерабатывать любую древесину и, в том числе, и отходы лесопиления и деревообработки. В н.в. все шире применяется непрерывная варка. Применяемые для этой цели аппараты в виде котла или труб с непрерывной загрузкой исходного сырья и выгрузки целлюлозы рассчитаны на выпуск 300-400 т в сутки.

Характеристика различных видов технической целлюлозы

целлюлоза	содержание	%
	углеводы	α-целлюлоза	лигнин	Смолисты вещества	зола	Степень полимеризации %
Для производства
бумаги	97.4	89	2.0	0.4	0.2	950-1450
целлофана	99.5	91	0.1	0.3	0.1	600-800
искусственного шелка	99.8	95	0.02	0.1	0.08	600-700
кордной ткани	99.9	96	0.01	0.06	0.03	800-1400

Большое значение имеет использование газов и щелоков сульфитного способа производства. Из газообразных веществ отбирают смесь цимола и терпеновых углеводородов и получают сульфитное масло. Затем варочной кислотой из газов абсорбируется SО₂. Отделяющийся от целлюлозы после варки сульфитный щелок в количестве 10-12 т на 1т целлюлозы содержит свыше половины органического вещества исходной древесины: лигносульфоновые кислоты, сахара и т.п. Около 60% сахаров, находящихся в щелоке после нейтрализации его, используется для получения этилового спирта сбраживанием в присутствии дрожжей

С₆Н₁₂О₆ →2 С₂Н₅ОН +2СО₂

Полученный при этом слабый раствор называют бражкой, из которой можно выделить 80-90 л спирта на каждую тонну целлюлозы.

Лигносульфоновая часть щелока служит для получения дубильных экстрактов, ванилина. Сухой остаток сульфитного щелока используется как топливо. Существующие методы не обеспечивают полной утилизации щелоков, получаемых при варке целлюлозы.

Основными потребителями целлюлозы являются бумажные и картонные производства, промышленность искусственного волокна, пластмасс, лаков, кожзаменителей, кинопленок, заводы бездымного пороха и т.д.