13.12 Производство мономеров

13.12.1 Полимеризационные мономеры

Мономерами называются низкомолекулярные соединения преимущественно органической природы, молекулы которых способны вступать в реакцию друг с другом или с молекулами других соединений с образованием ВМС или полимеров. Мономерами могут быть соединения, содержащие кратные связи (алкены, и алкадиены, ацетиленовые углероды и др.), легко раскрывающиеся циклы (оксиды алкенов, лактамы), соединения с разнообразными функциональными группами и подвижными атомами. При этом необходимым условием использования низкомолекулярных соединений в качестве мономеров является их полифункциональность.

Функциональность мономеров определяется числом одинарных связей, которые мономер затрачивает в данной реакции на образование молекулы полимера. Функциональность зависит от природы и числа реакционно-способных фрагментов, входящих в молекулу мономера. Эти фрагменты могут быть одноактные (-ОН, -СООН), двухактные и полиактные, реагирующие с образованием, соответственно , двух и более связей (например, С=С, С ≡С, О=С). В соответствии с числом образуемых связей, т.е. функциональностью, мономеры разделяются на бифункциональные (f =2), трифункциональные (f =3) и т.д. От функциональности мономера существенно зависит строение полученного полимера. Взаимодействие бифункциональных мономеров дает полимер линейного строения. Реакции, в которых участвует хотя бы один мономер с функциональностью более двух, приводят к образованию полимера разветвленного или пространственного строения. Функциональность мономеров зависит также от особенностей строения молекулы и условий протекания реакции. Поэтому, трех и четырех функциональные мономеры могут в определенных случаях проявлять низшую функциональность и выступать как бифункциональные соединения или даже вообще не вступать в реакцию. В соответствии с этим различают молекулярную или структурную функциональность (f), определяемую числом реакционно-способных фрагментов в молекуле мономера, и практическую или реализуемую функциональность (f_п). Очевидно, что f_п< f.

В зависимости от назначения мономеры подразделяются на полимеризационные и поликонденсационные. К полимеризационным мономерам относятся соединения, содержащие кратные связи >С=С<, -С≡С-, или раскрывающиеся циклические группировки. К поликонденсационным мономерам относятся соединения, содержащие стабильные валентно-насыщенные функциональные группы или отдельные атомы: -ОН, -СООН и т.д.

Для производства мономеров большое значение имеет чистота мономеров. Примеси в них могут ингибировать реакцию синтеза, оборвать рост макромолекул при полимеризации, нарушить соотношение исходных веществ при поликонденсации и т.п. Поэтому к продуктам органического синтеза, используемым в качестве мономеров, предъявляются высокие требования по чистоте.

Производство стирола.

Стирол (винилбензол) С₆Н₅-СН=СН₂ – бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с температурой кипения 145.2⁰С, с температурой плавления –30.6⁰С и плотностью 0.906 т/м³. Плохо растворим в воде, смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, ацетоном и т.п. Критическая температура стирола составляет 373⁰С. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образованием бензальдегида и формальдегида, пары стирола образуют с воздухом в узком интервале концентраций взрывчатые смеси. Стирол легко полимеризуется с выделением тепла. Особенно при нагревании, образуя метастирол – стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле.

Стирол используется преимущественно как мономер для производства полистирола, бутадиен-стирольных каучуков, сополимеров с акрилонитрилом, винилхлоридом и другими мономерами.

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

– алкилироваанием бензола этиленом;

• извлечением из фракций « сырого бензола», полученных разделением прямого коксового газа или из ксилольной фракции риформинга нефтепродуктов.

Таким образом, сырьевой базой для производства стирола являются продукты коксования каменного угля и нефтепереработки.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства стирола. Менее распространены методы производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получением оксида пропилена или взаимодействием этилена со стильбеном, полученным окислением толуола. Основная масса этилбензола, используемого для производства стирола получается алкилированием бензола этиленом.

Алкилирование бензола представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, описываемую уравнением:

С₆Н₆ + С₂Н₄ = С₆Н₅-С₂Н₅ –ΔН.

Реакция катализируется хлоридом алюминия и представляет собой электрофильное замещение в ароматическом ядре, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса:

АlСl₃ + НСl ↔Н⁺ + АlСl^-

СН₂=СН₂+ Н⁺↔ СН₃-СН₂⁺ С₂Н₅

Н

+ СН₃-СН₂⁺ ↔ ↔ +Н⁺

С₂Н₅

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в углеводородах и слабо катализирует реакцию алкилирования, на практике применяется предварительно приготовленный жидкий катализаторный комплекс хлорида алюминия с диэтилбензолом и хлоридом водорода.

Процесс алкилирования может проводиться в жидкой или паровой фазе, при температуре от 95⁰С до 450⁰С и мольном отношении бензол/этилен от 2:1 до 6:1. Полученный алкилат содержит 12-35% массовых этилбензола, 55-85% массовых бензола и 2.5-8% массовых диэтилбензола. Современные установки по производству этилбензола достигают мощности 740 тыс.т продукта в год. Выход этилбензола в расчете на бензол составляет 95%, при расходных коэффициентах на 1 т продукта: бензол 0.77 т, этилен 0.3 т, хлорид алюминия 0.03 т.

Принципиальная схема производства этилбензола.

NаОН

С ₆Н₆

РЕАКТОР

С₆Н₆ С₆Н₆

ЭБ ЭБ на ректификацию

С ₂Н₄ ДЭБ ДЭБ

Катализатор-

ный комплекс

НСl АlСl₃

Кислые продукты окисления

ЭБ-этилбензол, ДЭБ-диэтилбензол.

Дегидрирование этилбензола до стирола представляет собой обратимую эндотермическую гетерогенную каталитическую реакцию

С₆Н₅-С₂Н₅ ↔ С₆Н₅-СН-СН₂ + Н₂ + ΔН

Реакция катализируется оксидами и сульфидами металлов восьмой группы периодической системы. В промышленности применяют железо-оксидные катализаторы К-22. Эти катализаторы обладают достаточной активностью в реакции дегидрирования и имеют селективность по стиролу до 90%.

Технологический процесс производства стирола из этилбензола состоит из двух основных стадий: дегидрирование этилбензола и выделение стирола-ректификата. Процесс построен как циркуляционный и предусматривает возвращение в цикл избытка этилбензола и использование конденсата водяного пара для выработки свежего перегретого пара.