13.11.8 Производство уксусной кислоты и ангидрида

Уксусная кислота (этановая кислота) представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118.1⁰С, температурой плавления 16.75⁰С и плотностью 1.05 т/м³. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения. Уксусная кислота смешивается во всех отношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, бензолом и другими органическими растворителями. С воздухом уксусная кислота образует взрывчатые смеси. Уксусная кислота слабая. Образует многочисленные растворимые в воде соли (ацетаты) и этерефицируется спиртами с получением сложных эфиров. Уксусная кислота обладает высокой коррозионной активностью по отношению ко многим металлам, что необходимо учитывать при выборе материалов для аппаратуры.

Уксусный ангидрид (СН₃СО)₂О представляет собой бесцветную подвижную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 139.9⁰С, температурой плавления –73.1⁰С и плотностью 1.08 т/м³. Растворим в этаноле, бензоле, хлороформе, уксусной кислоте и др. В горячей воде гидролизуется до уксусной кислоты. Это необходимо учитывать при его производстве.

Уксусная кислота и уксусный ангидрид находят широкое применение во многих отраслях промышленности, главным образом, в органическом синтезе. Уксусная кислота используется как ацетилирующий агент в производстве различных ацетатов; для получения уксусного ангидрида и ацетилхлорида; в производстве красителей и фармацевтических препаратов; для получения ацетона, монохлоруксусной кислоты, в пищевой и текстильной промышленности и т.д. Основную массу уксусной кислоты потребляют производства ацетилцеллюлозы и винилацетата.

Кроме метода окисления ацетальдегида уксусная кислота в промышленном масштабе производится следующими методами:

1. из ацетона пиролизом его до кетена с последующей гидратацией последнего

СН₃-С-СН₃ → СН₂=С=О+ СН₄

║

О

СН₂=С=О+ Н₂О → СН₃СООН

2)из метанола карбонилированием его на кобальтовом катализаторе

СН₃ОН + СО → СН₃СООН

3)из алканов окислением их в жидкой и паровой фазе:

– пропанобутановых фракций;

– бензиновых фракций прямой перегонкой

4)из продуктов окисления парафина при синтезе ВЖК.

Уксусный ангидрид в промышленности производится:

– совместно с уксусной кислотой окислением ацетальдегида;

– разложением этилидендиацетата;

– дегидратацией уксусной кислоты через кетен

СН₃СООН → СН₂=С=О + Н₂О

СН₃СООН + СН₂=С=О → (СН₃СО)₂О

Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида.

Окисление ацетальдегида молекулярным кислородом представляет гомогенную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе

СН₃СНО + 0.5О₂ =СН₃СООН –ΔН

СН₃-СНО + О ₂ →СН3-С-ООН

║

О,

которая, являясь сильным окислителем, окисляет ацетальдегид до уксусного ангидрида

СН₃-СНО + СН₃-С-ООН → (СН₃СО)₂О+ Н₂О

║

О

Уксусный ангидрид при достаточном количестве воды гидролизуется до уксусной кислоты

(СН₃СО)₂О + Н₂О→ 2СН₃СНО

Таким образом, в системе всегда сосуществуют уксусная кислота, уксусный ангидрид и вода. Очевидно, что, остановив процесс на стадии нужной реакции, можно получить в качестве конечного продукта не уксусную кислоту, а уксусный ангидрид.

При получении уксусной кислоты в качестве катализатора используется раствор ацетата марганца, ускоряющего реакцию, а в качестве окислительного агента применяется чистый кислород. Чтобы избежать накопления легко разлагающейся со взрывом надуксусной кислоты, процесс проводят в растворе циркулирующей уксусной кислоты при температуре не выше 65-70⁰С. При совместном получении уксусной кислоты и уксусного ангидрида в качестве катализатора для ускорения реакции применяется смесь растворимых ацетатов кобальта и меди в отношении1: (1-3).

Технологический процесс производства уксусной кислоты состоит из трех последовательных стадий:

-окисления ацетальдегида;

-выделения непрореагировавшего ацетальдегида из парогаза;

-выделения уксусной кислоты из реакционной смеси и ее очистки.

Товарным продуктом является уксусная кислота концентрацией после двукратной ректификации 97.5-98.5%. Выход уксусной кислоты составляет 92% при степени превращения ацетальдегида 0.98.

Технологическая схема совместного производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

Метод совместного производства уксусной кислоты и уксусного ангидрида окислением ацетальдегида является наиболее экономичным. В промышленности применяют два варианта этого производства. В первом варианте процесс проводится в присутствии этилацетата, и вода удаляется из системы в виде азеотропной смеси с этилацетатом. Во втором варианте процесс ведется без постороннего растворителя, а в реактор подают большой объем газа, что обеспечивает сильную турбулизацию жидкой фазы и способствует удалению воды в виде пара.