13.11.5 Производство формальдегида

Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) – бесцветный газ с острым раздражающим запахом, с температурой кипения-19.2⁰С, температурой плавления –118⁰С и плотностью (в жидком состоянии при –20⁰С) 0.815т/м³. С воздухом образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости 5.5 и 34.7% об. Формальдегид хорошо растворим в воде, спиртах, ограниченно растворим в бензоле, эфире, хлороформе, не растворим в алифатических углеводородах. Легко полимеризуется, образуя твердый полимер линейного строения (параформ) с оксиметиленовыми звеньями:

NНСНО + Н₂О ↔ Н-(-О-СН₂-)_n, где n = 8-100

Процесс полимеризации обратим, поэтому параформ легко деполимеризуется под воздействием щелочных и кислотных реагентов, что используется на практике для хранения и транспортировки формальдегида. Токсичен, ПДК составляет 0.05мг/м³.

Товарный продукт выпускается обычно в виде 37%-ного водного раствора (формалин), в котором формальдегид содержится в форме гидрата НСНО*Н₂О и низкомолекулярных полимеров – полиоксиметиленгликолей. Для предотвращения более глубокой полимеризации формальдегида и выпадения осадка, который может отлагаться в аппаратуре, в формалин добавляется 6-15% объема метанола.

Формальдегид вырабатывается в очень больших масштабах и широко используется в различных областях органического синтеза, а также в качестве дезинфицирующего и дезинсекционного средства. В больших количествах формальдегид применяется для производства фенола-карбамида и меламиноформальдегидных полимеров, в качестве полупродукта в синтезах изопрена, пентаэритрита, уротропина.

Формальдегид может быть получен окислением метана и его гомологов или из метанола. При окислении метана в газовой фазе воздухом или кислородом при атмосферном давлении протекают реакции:

СН₄ + 0.5О₂ = СН₃ОН –ΔН (а)

СН₃ОН + 0.5О₂ = НСНО + Н₂О –ΔН (б)

Реакция (б) селективно ускоряется катализаторами на основе меди и серебра. Однако достаточная для промышленного использования селективность процесса по формальдегиду может быть достигнута только при очень малой степени окисления метана и недостатка кислорода, т.е. при весьма большой кратности циркуляции метанола. В противном случае образовавшийся формальдегид подвергается дальнейшему окислению

НСНО + 0.5О₂ = НСООН и НСООН + 0.5О₂ = СО₂ + Н₂О

Вследствие этого и, следовательно, малого выхода формальдегида технологический процесс прямого окисления метана становится экономически невыгодным. Основная масса формальдегида производится поэтому из метанола по двум методам: окислительным дегидрированием и окислением.

Производство формальдегида окислительным дегидрированием метанола.

Окислительное дегидрирование метанола представляет гетерогенно-каталитический процесс, протекающий в газовой фазе на твердом катализаторе. В этом процессе совмещены экзотермическая реакция окисления метанола:

СН₃ОН + 0.5О₂ = НСНО + Н₂О (д)

и эндотермическая реакция его дегидрирования:

СН₃ОН ↔НСНО + Н₂ (е)

При соотношении реакций (д) и (е) равным 0.55:0.45, тепловой эффект процесса достаточен для возмещения потерь тепла системы в окружающую среду и для нагревания исходных продуктов до нужной температуры. Если это отношение соблюдается, а в исходной паровоздушной смеси содержится около 45%об. метанола, что лежит за верхним пределом взрываемости ее (34.7%), процесс можно проводить в реакторах адиабатического типа, не имеющих поверхностей теплообмена.

В качестве катализаторов процесса окислительного дегидрирования используют медь (в виде сетки или стружки) и серебро, нанесенное на пемзу. Одновременно с основными реакциями протекают побочные реакции глубокого окисления, а также реакции дегидрирования и гидрирования, приводящие к образованию смеси продуктов:

СН₃ОН → НСНО → СО; СН₃ОН + Н₂ → СН₄ + Н₂О,

для подавления которых в метанол вводится до 10% воды. Во избежание глубокого окисления метанола процесс окислительного дегидрирования проводится при недостатке кислорода. В то же время реакция дегидрирования инициируется кислородом, что позволяет уменьшить удельный вес побочных реакций. Процесс окислительного дегидрирования проводится при Т=500-600⁰С и времени контактирования около 0.02 с. В этих же условиях выход формальдегида в расчете на пропущенное сырье составляет 80-85% при степени контактирования 0.85-0.90.

Технологическая схема процесса включает следующие стадии: подача в испаритель, обогреваемый паром, метанола и очищенного от пыли воздуха; удаление из образовавшейся паровоздушной смеси брызг, ее подогрев и подача в реактор, загруженный катализатором; быстрое охлаждение продуктов реакции в холодильнике, подача их в абсорбер, орошаемый водой и охлаждение образовавшегося в абсорбере 37%-ного раствора формальдегида; подача продукта в сборник формалина и очистка непоглощенных газов в санитарной башне.

Производство формальдегида окислением метанола.

В этом новом, относительно недавно внедренном в практику методе, метанол окисляется в избытке воздуха при Т=350-430⁰С и атмосферном давлении на окисном железо-молибденовом катализаторе состава МоО₃*Fе₂(МоО₄)_3. Этот катализатор имеет высокую активность и малочувствителен к каталитическим ядам.

Технологический процесс прямого окисления отличается от рассмотренного нами ранее процесса окислительного дегидрирования высокой степенью конверсии метанола (0.99), селективностью по формальдегиду, достигающей 96% и высокой экзотермичностью. Поэтому для окисления метанола в нем используют трубчатые реакторы с интенсивным охлаждением циркулирующей в межтрубном пространстве водой или другими хладоагентами. К достоинствам метода относятся также низкие расходные коэффициенты по сырью и энергии. Производство формальдегида по этой схеме работает по замкнутому циклу, и в нем отсутствуют отходы, сточные воды и вредные газовые выбросы.

Производство формальдегида из метанола-сырца.

Рассмотренные ранее схемы производства формальдегида дегидрированием и окислением метанола предусматривают использование преимущественно пемзосеребряных катализаторов, весьма чувствительных к контактным ядами. Поэтому в них используют метанол-ректификат, тщательно очищаемый от соединений железа, хлора, серы и некоторых других органических соединений. Необходимость подобной очистки увеличивает капитальные затраты и значительно повышает себестоимость сырья и удорожает производство формальдегида. Исходя из этого, имеется схема производства формальдегида непосредственно из метанола-сырца, в которой совмещены стадии каталитической очистки сырья и получения формальдегида. Подобная технология позволяет, не меняя принципиальной схемы процесса, не только использовать вместо метанола-ректификата метанол-сырец, но и утилизировать содержащиеся в последнем побочные продукты, снизить расход пара на ректификацию и, в целом, повысить ТЭП производства без снижения качества конечного целевого продукта.