13.11.3 Производство этанола

Этанол- бесцветная подвижная жидкость с характерным запахом, температура кипения 78.4⁰С, температура плавления –115.15⁰С, плотность 0.794 т/м³. Этанол смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, глицерином, и органическими растворителями. Азеотропная смесь с водой, содержащая 95.6% об. этанола, кипит при постоянной температуре 78.1⁰С. Поэтому для получения безводного этанола в промышленности используют специальные методы его обезвоживания. Температура самовоспламенения этанола 422.8⁰С. С воздухом пары его образуют взрывчатые смеси. Этанол обладает наркотическим действием, ПДК этанола равна 1000 мг/м³. Длительное воздействие этанола на организм вызывает тяжелые органические заболевания нервной системы, пищеварительного тракта и печени, сердечно-сосудистой системы.

Этанол является одним их наиболее важных и крупномасштабных продуктов ООС. Он используется в качестве растворителя в различных отраслях промышленности, антисептика, сырья для производства синтетического каучука, кормовых дрожжей, ацетальдегида и уксусной кислоты и других органических продуктов, компонента ракетных топлив и антифриза. Значительная часть производимого этанола расходуется на изготовление спиртных напитков, в парфюмерной промышленности.

Промышленные способы производства этанола, а вместе с тем и структура потребляемого для этой цели сырья, непрерывно менялись. На смену ректификации вина (отсюда и название этанола – винный спирт) пришли методы, основанные на химической переработке сырья.

С каждым годом спирт, получаемый из пищевого сырья, заменяется синтетическим, гидролизным и сульфитным; 1 т этилена позволяет сэкономить 4 т зерна. Синтетический спирт из этилена в несколько раз дешевле пищевого и требует меньших затрат труда.

Промышленные способы производства этанола и, соответственно сорта производимого продукта делятся на четыре группы:

– гидратация этилена (синтетический этанол –1);

– гидролиз древесины (гидролизный этанол –2);

– осахаривание крахмала (пищевой этанол –3);

– переработка сульфитных щелоков (сульфитный этанол –3).

Выход этанола существенно зависит от вида сырья и составляет (в л на 1т сырья): для этилена 740, картофеля 93-117, древесины 160-200, сульфитных щелоков 90-110. При использовании в качестве сырья древесины и сульфитных щелоков помимо этанола образуются дрожжи, фурфурол, лигнин и лигносульфонаты и гипс. Во всех вариантах биохимического метода выделяется СО₂.

Гидратация этилена осуществляется двумя способами при помощи серной кислоты (сернокислотная гидратация) и непосредственно взаимодействием этилена с водяным паром в присутствии твердых катализаторов (парофазная каталитическая гидратация).

Сернокислотный способ, открытый А.М. Бутлеровым, получил промышленное осуществление только в послевоенные годы. Он состоит из следующих четырех стадий: 1) абсорбция этилена серной кислотой с образованием сернокислых эфиров; 2) гидролиз эфиров; 3) выделение спирта и его ректификация; 4) концентрирование серной кислоты.

Промышленные способы производства этанола

сернокислотная

пирогаз

1 ОКГ С₂Н₄ гидратация прямая С₂Н₅ОН

1 1 отходы древесины целлюлоза гидролиз α-Д-глюкоза

брожение

1 11 зерно С₆Н₁₂О₆

осахаривание

картофель крахмал С₁₂Н₂₂О₁₁ β-Д-глюкоза

1 111 сульфитные щелока

Взаимодействие между этиленом и серной кислотой состоит из двух этапов: первый – физическое растворение в серной кислоте и второй – гомогенное взаимодействие обоих компонентов (Ж-Ж) с образованием алкилсульфатов по уравнениям

С₂Н₄ + Н₂SО₄↔ С₂Н₅ОSО₃Н С₂Н₅ОSО₃Н + С₂Н₄ ↔ (С₂Н₅О)₂SО₂

Диэтилсульфат в условиях процесса может взаимодействовать с серной кислотой, образуя этилсульфат

(С2Н₅О)₂SО₂ + Н₂SО₄ ↔ 2С₂Н₅ОSО₃Н

Этилен поглощается серной кислотой медленнее, чем другие газообразные олефины. По мере образования этилсерной кислоты, в которой этилен растворяется лучше, скорость поглощения этилена увеличивается. Применяют 97% серную кислоту при Т = 65-75⁰С, при интенсивном перемешивании. В ходе второй стадии идет гидролиз этил-и диэтилсульфата по уравнениям

С₂Н₅ОSО₃Н + Н₂О ↔ С₂Н₅ОН + Н₂SО₄ (С₂Н₅О)₂SО₂ + 2Н₂О ↔ 2С₂Н₅ОН + Н₂SО₄

В н.в. все большее распространение получает более совершенный метод – парофазная каталитическая гидратация, осуществляемая по циклической схеме. Процесс гидратации – экзотермическая равновесная реакция

С₂Н ₄+ Н₂О ↔ С₂Н₅ОН +45.6 кДж

В качестве катализатора используется фосфорная кислота, нанесенная на широкопористые носители – кизельгур, силикагель, алюмосиликат. Основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров следующие:

– температура 280-290⁰С, давление 70-80 атм.;

– концентрация этилена в циркулирующем газе 80-85% об., молярное отношение воды к этилену 0.6-0.75: 1;

– концентрация фосфорной кислоты на поверхности катализатора не ниже 83%, -объемная скорость 1800-2500 ч^-1.

Перечисленные условия позволяют получать водноспиртовой раствор 15-16% при конверсии этилена за один проход 4-5%. Полезное использование этилена составляет 95%. Остальные 5% этилена расходуется на получение диэтилового эфира, ацетальдегида, димеров и полимеров.

Технологическая схема прямой гидратации этилена состоит из нескольких непрерывнопротекающих операций:

1. приготовление исходной парогазовой смеси, 2) гидратация этилена,

2. нейтрализация паров продуктов, образующихся в результате реакции, 4) рекуперация тепла рециркулирующих потоков,

5) очистка циркулирующего газа. Гидратация этилена проводится в контактном аппарате, который для защиты от коррозии выкладывается красной медью.

Этилен, сжатый компрессором, смешивается с водяными парами, и вся смесь направляется в теплообменник и затем в печь, откуда парогазовая смесь направляется в гидрататор, который заполнен твердым катализатором. Необходимую для процесса температуру получают смешением этилена с перегретым паром высокого давления. Образовавшаяся в результате реакции смесь продуктов, последовательно отдает тепло в теплообменнике, конденсируется водный раствор спирта в емкости и затем окончательно охлаждается в холодильнике. Полная отмывка газов от паров спирта идет в скруббере. Не прореагировавший этилен после сжатия вновь направляется в гидрататор, а спирт-сырец подвергается ректификации. На 1 т этилового спирта расходуется 0.685 т этилена, 5.6 кг фосфорной кислоты, 2 кг носителя и 16 кг едкого натра.