13.11 Основной органический синтез

Основным органическим синтезом (ООС) называется совокупность производств органических веществ относительно простого строения, вырабатываемых в очень больших количествах и используемых в качестве целевых продуктов и полупродуктов в других технологиях. К целевым продуктом ООС относятся синтетическое жидкое топливо, растворители, смазочные масла, растворители и экстрагенты, мономеры, пластификаторы полимерных материалов, пестициды и т.д. В качестве полупродуктов ООС используются простейшие представители гомологических рядов соответствующих соединений: углеводородов (этилен, пропилен, бензол), галогензамещенных (дихлорэтан), спиртов (метанол, этанол), альдегидов и кетонов (ацетон, ацетальдегид), органических кислот (уксусная кислота) и т.д. В отличие от ООС тонкий органический синтез (ТОС) объединяет производства органических веществ сложного строения, вырабатываемых в относительно небольших количествах и используемых преимущественно в качестве целевых конечных продуктов. К ним относятся красители, взрывчатые вещества, фармацевтические препараты, парфюмерные средства. Термин «ООС» указывает на то, что он объединяет производства продуктов, являющихся основой всех остальной промышленной органической химии.

Современная промышленность ООС решает две основные задачи: крупномасштабное производство полупродуктов для других отраслей промышленности и получение целевых продуктов общего назначения. Поэтому в н.в. нет ни одной отрасли, в которой не использовались продукты ООС и их переработки.

КАМЕННЫЙ УГОЛЬ

НЕФТЬ

ГАЗ

АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

СИНТЕЗ-ГАЗ

АЦЕТИЛЕН

АЛКЕНЫ

АЛКАНЫ

ОСНОВНОЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ(НЕФТЕХИМИЧЕСКИЙ) СИНТЕЗ

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ

РАСТВОРИТЕЛИ экстрагенты

ПАВ И МОЮЩИЕ СРЕДСТВА

СИНТЕТИЧЕСКОЕ ТОПЛИВО

ПЕСТИЦИДЫ

МОНОМЕРЫ

ПРОЧИЕ ПРОД.

13.11.1 Сырье и процессы оос

Производство продуктов ООС базируется на ископаемом органическом сырье: нефти, природном газе, каменном угле и сланцах. В результате разнообразных химических и физико-химических превращений этого сырья (риформинг, ректификация, пиролиз, крекинг, конверсия, коксование и полукоксование), получают исходные вещества для ООС, которые могут быть объединены в пять групп:

– алканы (от метана до парафинов С₁₅-С₄₀);

– алкены (от этиленов до пентенов);

– ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафталин);

– ацетилен;

– оксид углерода(2) и синтез-газ.

Наиболее важные производства ООС, работающие на их основе:

– синтез-газа (метанол и формальдегид),

– алканов (высшие кислоты и спирты),

– алкенов (этанол, изопропанол),

– ацетилена (ацетальдегид, уксусная кислота и ее ангидрид),

– ароматических углеводородов (этилбензол, стирол, фенол),

– нафтенов (капролактам).

Выбор конкретного процесса переработки сырья в продукты ООС зависит от природы синтезируемого соединения, структуры и доступности сырья, экономической целесообразности производства. Технологии ООС присущи некоторые особенности, которые отличают ее процессы от процессов общей химической технологии. К ним относятся:

1 Многовариантность производственных процессов, обусловленная тем, что один и тот же продукт может быть получен из различных видов сырья (ацетальдегид – из ацетилена и этилена) или различными методами, а также то, что одно и то же сырье может быть использовано для получения различных продуктов (из этилена можно получить этанол, винилацетат, уксусную кислоту).

2 Многостадийность технологии как следствие сложности взаимосвязей исходного вещества с готовым продуктом.

3 Многомаршрутность прохождения промежуточных продуктов, связанная с многочисленностью и многообразием процессов и аппаратов ООС и большое количество возможных технологических схем получения одного и того же продукта.

4 Кооперирование и комбинирование различных технологических процессов, установок и производств в целом, взаимосвязанных единой технологией, для более полного использования сырья, энергии и т.д.

5 Высокая степень автоматизации на всех уровнях производства, обеспечивающая точное соблюдение технологических параметров.

Для производства продуктов ООС используются типичные реакции органической химии. Промышленность органического синтеза базируется в основном на реакциях синтеза, т.е. получении сложных веществ из простых, но в производстве органического синтеза используются и реакции разложения. Наиболее применимые средства интенсификации процессов органического синтеза – повышение температуры и применение селективных катализаторов, ускоряющих лишь основную реакцию. Полимеризацию, гидрирование и другие процессы, происходящие с уменьшением объема, часто проводят при повышенных и высоких давлениях для ускорения и повышения равновесного выхода продукта. Применение различных средств интенсификации производства нередко ограничивается стойкостью органических соединений, что особенно проявляется в случае высокотемпературных процессов.

Наряду с катализаторами для увеличения константы скорости процесса используют инициаторы, фотосинтез и радиационное облучение. Под действием ионизирующих облучений можно проводить окисление парафиновых углеводородов, хлорирование бензола.

Одновременно с внедрением новых технологических схем и процессов непрерывно улучшается и их аппаратурное оформление. Современные заводы органического синтеза представляют собой соединение различных технологических цехов, не только вырабатывающих основной продукт, но и включающий установки, улавливающие и перерабатывающие большинство побочных продуктов.

Синтезы на основе оксида углерода и водорода

Органический синтез на основе оксида углерода и водорода получил широкое промышленное развитие.

Каталитический синтез углеводородов из СО и Н₂ впервые осущест­влен Сабатье, синтезировавшим СН₄ на никелевом катализаторе, и Орловым, получившим этилен на железопалладиевом катализаторе, нанесенном на кокс.

Из оксида углерода и водорода термодинамически возможно обра­зование углеводородов любой молекулярной массы, типа и строения. Из СО и Н₂ синтезированы углеводородные смеси широкого фракцион­ного состава (от С_х до С₃₀, редко до С₁₀₀ и выше), включающие алканы и алкены.

С интез алканов и алкенов из СО и Н₂ на кобальтовых катализато­рах в общем виде может быть представлен уравнениями реакций:

н а железном катализаторе — уравнениями

Образование СО₂ на железных катализаторах обусловлено реакцией

Ф ишером и Тропшем было обнаружено, что при катализе оксида­ми некоторых металлов получается смесь углеводородов и кислород­содержащих соединений, в том числе метанола. Добавление щелочей к оксидным катализаторам ведет к образованию высших спиртов, среди которых преобладает изобутанол:

Таким образом, синтезы из оксида углерода и водорода протека­ют в различных направлениях в зависимости от применяемых катали­заторов и рабочих условий. Так, на никелевых катализаторах при 0,1 МПа и 160—200°С образуются алканы и алкены с числом угле­родных атомов более 2, а выше 200 ⁰С — главным образом метан. На кобальтовых катализаторах при 0,1—1 МПа и температуре 170—200°С получают алканы и алкены, причем преимущественно алканы линейного строения. На. железных катализаторах при 2—3 МПа и 200—250°С образуются смеси алканов и алкенов в основном раз­ветвленного строения, а также кислородсодержащие соединения. На рутениевых катализаторах при высоких давлениях (50—150 МПа) и температуре 100—120°С получают высокомолекулярные парафиновые углеводороды (с молекулярной массой до 2-10⁶ и более).

Необходимо отметить, что термодинамическая вероятность и экс­периментальные возможности синтеза из СО и Н₂ различных кисло­родсодержащих соединений расширяются, если брать смеси СО + Н₂О, СО₂ + Н₂, С₃О₂ + Н₂, использовать вводимые извне инициа­торы, специальные реакционные среды, активные и комплексообразующие растворители, применять более высокие давления (до 1000 МПа).

Впервые синтез Фишера—Тропша был реализован в Германии в 1936 г. с целью получения синтина (синтетического бензина).

В настоящее время на основе смесей оксида углерода и водорода в промышленном масштабе производят такие крупнотоннажные про­дукты, как метанол, жидкие алифатические углеводороды и метан.