13.8.1.2 Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах с ртутным катодом и графитовым анодом

Электролиз растворов хлористого натрия в ваннах с ртутным катодом и графитовым анодом дает возможность получать более концентрированные продукты, чем в ваннах с диафрагмой.

При пропускании через раствор хлористого натрия постоянного электрического тока на графитовом аноде происходит разряд ионов хлора с последующим выделением газообразного хлора

2Сl –2е → Сl₂

На ртутном катоде выделение водорода происходит с большим перенапряжением. Если на железном катоде потенциал выделения водорода из нейтрального раствора равен 0.415 в, то на ртутном катоде он составляет 1.7-1.85 в. Натрий же на ртути выделяется с большим эффектом деполяризации, обусловленным образованием амальгамы натрия, растворяющейся в избытке ртути. Благодаря этому потенциал разряда натрия на ртутном катоде оказывается ниже равновесного, а именно 1.2 в, в то время как его равновесный потенциал равен 2.71 в. Таким образом, на ртутном катоде протекают следующие реакции

Nа⁺ + е → Νа, Νа + nНg = NаНg_n

и водород практически не выделяется. Электролиз в ванне с ртутным электродом протекает в среднем при напряжении 4.3 –4.4 в.

Во всех случаях, когда требуется чистая щелочь, предпочтение отдают ваннам с ртутным катодом. Щелочь, получаемая при электролизе в виде растворов, подвергается концентрированию в выпарных аппаратах. Щелочь из диафрагменных ванн содержит до 130 г/л едкого натра и 180 г/л хлористого натрия. Практически после упарки и плавки получают щелочь, содержащую 92-94% NаОН и 2-3% NаСl.

Водород без предварительной обработки передается потребителю. Хлор насыщен водяными парами. Сушка хлора производится в две ступени: вначале его охлаждают до 20⁰С для конденсации из него влаги, а затем для окончательной сушки подают в башни с насадкой, орошаемые купоросным маслом. Сухой хлор перекачивается потребителям.

На ряде предприятий производят сжижение хлора. Хлор сжижают тремя методами: при давлении 10 –12 ат и комнатной температуре; атмосферном давлении и низкой температурой – 50⁰С; давлении 3-6 ат и температуре от –5 до – 25⁰С. Жидкий хлор заливают в стальные баллоны или цистерны и отправляют потребителям.

13.8.2 Производство соляной кислоты

Соляная кислота представляет собой раствор хлористого водорода в воде.

Хлористый водород – это бесцветный газ, имеющий температуру плавления –114.2⁰С и температуру кипения –85⁰С. Хлористый водород очень хорошо растворяется в воде, причем растворимость его сильно зависит от температуры. Хлористый водород с водой дает азеотропную смесь, содержащую при 760 мм рт. ст. 20.24% НСl и кипящую при 110⁰С. Хлористый водород используется в значительных количествах для гидрохлорирования органических соединений. Соляная кислота применяется для производства неорганических солей цинка, бария и др., в цветной металлургии, гальванопластике, для производства анилиновых красителей и т.д. По ГОСТу выпускается соляная кислота концентрацией н/м 27.5 и 31%.

Производство соляной кислоты осуществляется в две стадии: получение хлористого водорода и поглощение (абсорбция) хлористого водорода водой. Различные способы производства отличаются друг от друга методами получения хлористого водорода.

Сульфатный метод производства хлористого водорода является одним из старейших процессов химической промышленности. Он основан на взаимодействии хлористого натрия с купоросным маслом по реакции

2NаСl + Н₂SО₄ = Nа₂SО₄ + 2НСl –68.25 кдж

Реакция проводится при 500-550⁰С в муфельных печах, при этом получают твердый сульфат натрия и газ, содержащий 30-40% хлористого водорода.

Синтез хлористого водорода производится из хлора и водорода, полученных при электролизе водных растворов поваренной соли. Водород сгорает в хлоре по экзотермической реакции

Н₂ + Сl₂ ↔ 2НСl

Константа скорости этой реакции увеличивается с повышением температуры по уравнению Аррениуса. Практически проводят спокойное невзрывное горение водорода в хлоре при 2300-2400⁰С. В реакционной смеси имеется 5-10%-ный избыток водорода, позволяющий более полно использовать хлор. Взаимодействие водорода с хлором производится в печах. Стальной корпус печи футерован огнеупорным кирпичом. Сверху печь закрыта асбестовой крышкой, которая вылетает в случае взрыва. Днище печи футеровано огнеупорным кирпичом и в него вставлена горелка, состоящая из двух концентрически расположенных стальных трубок. По внутренней трубке подается хлор, по наружной – водород.

Принципиальная схема производства соляной кислоты и жидкого хлористого водорода

СЖАТИЕ

СПЕЦИАЛЬНОЕ ОХЛАЖДЕНИЕ

Q Р

Н₂

СЖИГАНИЕ

ОХЛАЖДЕНИЕ

Н₂О НСl ж.

АБСОРБЦИЯ

ОЧИСТКА ХВОСОВЫХ ГАЗОВ

Сl₂

Кислота соляная газы

хвостов.

Синтез хлористого водорода из элементов обладает существенными достоинствами: хлористый газ содержит 80-90% НСl, что позволяет вырабатывать соляную кислоту концентрацией более 31%, соляная кислота получается высокой степени чистоты, не расходуется серная кислота, процесс идет без затраты топлива. В н.в. значительные количества хлористого водорода получаются так же, как побочный продукт на предприятиях органического синтеза

Абсорбция хлористого водорода водой сопровождается образованием гидратов и идет с выделением тепла. Если в процессе абсорбции не отводить тепло растворения в окружающую среду, то температура кислоты будет повышаться и нельзя будет получить кислоту более концентрированную, чем азеотропная смесь, содержащая 20.24%НСl. В соответствии с этим для получения кислоты более высокой концентрации принимались меры для интенсивного отвода тепла растворения в окружающую среду, что сопряжено с чрезвычайной громоздкостью абсорбционной установки. Существует метод поглощения хлористого водорода без отвода тепла растворения НСl в окружающую среду, т.е. в адиабатических условиях. При этом температура образующейся кислоты повышается, что приводит к увеличению давления ее паров и интенсивному испарению воды. На испарение воды затрачивается тепло растворения НСl и в адиабатических условиях это понижает температуру. Уменьшение или увеличение концентрации кислоты зависит от состава газовой фазы. Если количество хлористого водорода в газовой фазе больше соответствующего азеотропной смеси, то кислота будет концентрироваться, если меньше – разбавляться. Из печей на абсорбцию подается концентрированный газ, поэтому в условиях адиабатической абсорбции получается концентрированная кислота. Непрерывный противоточный процесс реализуется в абсорбционной колонне, в которой достаточно для получения 27.5%-ной кислоты всего четырех, а для 31%-ной -пяти теоретических тарелок. В промышленной практике наибольшее распространение получили насадочные абсорберы, выполненные из материалов, которые не разрушаются соляной кислотой: керамики, кварца, пластических масс. При диаметре колоны 4.5 и высоте 6.4 м в ней можно получить до 30т в сутки 31% соляной кислоты.