13.8.1 Электролиз водных растворов хлористого натрия

При электролизе водных растворов хлористого натрия получают хлор, водород и едкий натр (каустическая сода).

Хлор при атмосферном давлении и обычной температуре газ желто-зеленого цвета с удушливым запахом. При нормальных условиях плотность хлора 3.21 кг/м³. При атмосферном давлении температура кипения хлора –33.6⁰С, температура замерзания –102⁰С. Хлор растворяется в воде, органических растворителях и обладает высокой химической активностью.

Электрохимический метод производства хлора и щелочей начал эксплуатироваться с конца прошлого столетия, главным образом для получения щелочей. Хлор в то время являлся побочным продуктом, применявшимся почти исключительно для получения хлорной извести, необходимой для отбелки бумаги и ткани. В н.в. более 70% мирового производства хлора используется для органического синтеза, а также для производства соляной кислоты, гипохлоритов натрия и кальция и т.п. Значительные количества хлора идут в металлургию для хлорирования при переработке полиметаллических руд.

Сырьем для производства хлора служат, главным образом, растворы поваренной соли, получаемые растворением твердой соли или же природные рассолы. Растворы поваренной соли независимо от способа получения содержат примеси солей кальция и магния, поэтому они подвергаются предварительной очистке от этих солей. Очистка необходима потому, что в процессе электролиза могут образовываться плохо растворимые гидроокиси кальция и магния, которые нарушают нормальный ход электролиза.

Механические примеси удаляют отстаиванием рассола с последующим фильтрованием осадка, а ионы кальция и магния – обработкой рассола раствором карбоната натрия или известковым молоком.

СаСl₂ + Nа₂СО₃= СаСО₃ + 2NаСl,

с последующей нейтрализацией избыточной щелочности соляной кислотой. Осадок карбоната кальция и магния удаляют фильтрованием. Полученный рассол должен иметь концентрацию соли 310-315 г/л, чтобы обеспечить, возможно, более низкий потенциал разряда ионов при электролизе.

Рассол, поступающий на электролиз, представляет собой многокомпонентную систему, в которой содержатся ионы натрия, хлора и гидроксоний-катион и годроксид анион. Различают два варианта технологического процесса электролиза водного раствора хлорида натрия: электролиз с твердым железным катодом (диафрагменный метод) и электролиз с жидким ртутным катодом. Аноды электролизеров в обоих случаях изготавливают из одинаковых материалов: искусственного графита, пропитанного для уменьшения износа льняным маслом, или из титана, покрытого слоем оксидов рутения и титана.

13.8.1.1. Электролиз раствора хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом

Электролиз раствора хлористого натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом дает возможность получать едкий натр, хлор и водород в одном аппарате (электролизере). При прохождении постоянного электрического тока через водный раствор хлористого натрия можно ожидать выделения хлора

2 Сl ^- -2е =Сl _2, а также кислорода 2ОН^-–-2е→½О₂ +Н₂О или водорода Н₂О –2е →½О₂ +2Н⁺

Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации хлористого натрия в растворе вследствие уменьшения при этом величины равновесного потенциала. На графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них происходит в основном разряд ионов хлора с выделением газообразного хлора.

На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды

Н₂О +е = Н⁺ +ОН ^–

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде молекулярного водорода 2Н⁺ →Н₂

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи. Таким образом, процесс разложения хлористого натрия можно представить следующим образом:

2Н₂О +2 ΝаСl → Сl₂ +Н₂ + 2NаОН,

т.е. на аноде идет образование хлора, а на катоде – водорода и едкого натра. При электролизе наряду с основными реакциями протекают и побочные. Помимо этого хлор, выделяющийся на аноде, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реакции

Сl₂ + Н₂О ↔ НОСl + НСl

Чтобы уменьшить протекание пробочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анодного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении противоположном движению ОН^- ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафрагмами и выполняются из асбеста. Повышение температуры электролиза и концентрации хлористого натрия в электролите, благодаря которым уменьшается растворимость хлора, а также снижение концентрации едкого натра в католите сокращают вероятность протекания побочных реакций. Повышение температуры электролиза увеличивает не только выход по току, но и электропроводность электролита, благодаря чему снижается напряжение на ванне. Таким образом, повышение температуры уменьшает расход электрической энергии, и поэтому электролиз растворов хлористого натрия проводят при температуре 70-80⁰С.

Промышленные электролизеры с фильтрующей диафрагмой широко применяются в промышленности. Ванна имеет стальной перфорированный (с отверстиями) катод и графитовый анод. К катоду плотно прилегает фильтрующая диафрагма из асбестового картона. Раствор хлористого натрия подается в анодное пространство, фильтруется сквозь диафрагму и достигает катода. При прохождении постоянного электрического тока на аноде образуется хлор, на катоде - водород и щелочь, которая, проходя через отверстия катода, стекает в катодное пространство и удаляется из ванны. В ваннах не происходит полного разложения поваренной соли и устанавливается постоянная концентрация щелочи и неразложившейся поваренной соли. В электролитическом щелоке, вытекающим из ванны, содержится 110 –120 г/л едкого натра и 180-170 г/л хлористого натрия.

Н_{2 -} Сl₂ + NаСl

4

3

2

1

5

NаОН

Схема ванны с фильтрующей диафрагмой

1-диафрагма, 2- стальной катод, 3- катодное пространство, 4- анод, 5- анодное пространство.

Промышленные электролизеры должны иметь большую производительность, что достигается увеличением нагрузки. Применение катодов с очень развитой поверхностью позволяет создавать компактные электролизеры с нагрузкой до 50000 а. Диафрагма в этом случае насасывается или «осаждается» на поверхность катода из суспензии асбестового волокна в соляно-щелочных растворах при помощи вакуума.