12.7.2 Свойства твердых катализаторов и их изготовление

Промышленные твердые катализаторы представляют собой сложную смесь, которая называется контактной массой. В контактной массе одни вещества являются собственно катализатором, а другие служат активаторами и носителем. Активаторами или промоторами, называют вещества, повышающие активность основного катализатора. Например, в ванадиевой контактной массе для производства серной кислоты необходимыми активирующими добавками к основному компоненту–пятиокиси ванадия – служат окислы щелочных металлов. Носителями или трегерами, называют термостойкие, инертные, пористые вещества, на которые осаждением или другим способом наносят катализатор. Этот прием увеличивает поверхность катализатора, придает контактной массе пористую структуру, увеличивает ее прочность, предохраняет активную поверхность от спекания и перекристаллизации, а также удешевляет контактную массу.

Активность катализатора определяется не только его химическим составом, но и способом приготовления, величиной зерен, их пористостью, размерами и характером поверхности. При изготовлении катализаторов необходимо учитывать требования, предъявляемые технологией. Промышленные катализаторы должны быть достаточно активными к данной реакции, возможно более стойкими к действию контактных ядов, сравнительно дешевыми и обладать физическими свойствами, позволяющими успешно использовать их в контактных аппаратах: механической прочностью, термостойкостью и т.п.

Основные методы изготовления активных катализаторов:

• осаждение гидроокисей или карбонатов из растворов их солей с носителем или без носителя, с последующим формованием и прокаливанием контактной массы;

• совместное прессование порошков катализатора, активатора, носителя с вяжущим веществом;

• сплавление нескольких веществ иногда с последующим выщелачиванием одного из них или с последующим восстановлением металлов из окислов водородом или другими газами;

• пропитка пористого носителя раствором, содержащим катализатор, активатор с последующей сушкой и прокалкой.

12.7.3 Аппаратурное оформление каталитических процессов

Аппараты гомогенного катализа не имеют каких-либо характерных особенностей, проведение каталитических реакций в однородной среде технически легко осуществимо и не требует аппаратов специальной конструкции.

Аппараты, в которых проводят гомогенные каталитические процессы в газовой фазе, могут быть камерами, колоннами трубчатыми теплообменниками. Гомогенное окисление SО₂ окисление окислами азота в сернокислой нитрозной системе идет, например, как в жидкой, так частично и в газовой фазе, в свободном объеме насадки башен. Жидкофазный гомогенный катализ производят обычно в реакторах с перемешивающимися устройствами.

Аппараты гетерогенного катализа, особенно контактные аппараты, в которых реагируют газы на твердых катализаторах, специфичны и разнообразны. Контактные аппараты должны работать непрерывно, обладать высокой интенсивностью, обеспечивать режим процесса, близкий к оптимальному, в особенности оптимальный температурный режим.

Реакторы для проведения гетерогенных каталитических реакций можно классифицировать по фазовому состоянию реагентов и катализатора, по способу контакта между катализатором и реагентами, а также по конструктивному оформлению теплообменных процессов. Каталитические реакторы целесообразно классифицировать по фазовому признаку.

1. Реагирующая среда – газ, катализатор – твердый:

– контактные аппараты поверхностного контакта: трубы или сетки, выполненные из катализатора,

– контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора;

– контактные аппараты с взвешенным слоем катализатора;

– контактные аппараты с пылевидным движущимся катализатором

2. Реагирующая среда – жидкость; катализатор – твердый:

– аппараты с неподвижным катализатором;

– аппараты с взвешенным слоем катализатора;

– аппараты с потоком взвеси катализатора в жидкости;

– аппараты с мешалками.

3. Реагирующие вещества – газы и жидкости; катализатор – жидкость или взвесь твердого в жидкости:

– колонны с насадкой (пленочный контакт газа и жидкости);

– барботажные колонны (барботаж газа через жидкость или взвесь твердого в жидкости);

– реакторы с мешалками.

4. Реагирующие вещества - несмешивающиеся жидкости; катализатор – жидкость:

– аппараты с мешалками.

Подавляющее большинство промышленных аппаратов относятся к первой группе.

Контактные аппараты поверхностного контакта с размещением катализаторов в виде труб или сеток, через которые пропускается газ, применяются в меньшей степени, чем аппараты с фильтрующим или взвешенным слоем катализатора. При поверхностном контакте активная поверхность катализатора невелика. Поэтому аппараты такого типа целесообразно применять лишь для быстрых экзотермических реакций на высокоактивном катализаторе, обеспечивающим выход, близкий к теоретическому. При этих условиях в контактном аппарате не требуется размещать большое количество катализатора. Схема контактного аппарата с катализатором в виде сеток применяется в производстве азотной кислоты для окисления аммиака на платиново-родиевых сетках. В некоторых случаях, чтобы совместить катализ и нагрев газовой смеси, катализатор наносят на стенки теплообменных труб.

Аппараты с фильтрующим слоем катализатора наиболее распространены. Они применимы для любых каталитических процессов. В этих аппаратах слой или несколько слоев катализатора неподвижно лежат на решетчатой опоре (полке) или загружены в трубы, и через неподвижный слой катализатора пропускают поток реагирующего газа. Катализатор имеет форму зерен, таблеток или гранул различных размеров, но, как правило, не менее 4-5 мм в поперечнике, так как при более мелких частицах резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора и легче происходит его спекание.

Количество загруженного катализатора, высота, число слоев и расположение их в аппарате зависят от активности катализатора, характера каталитического процесса, условий теплообмена. Чем активнее катализатор и больше равновесный выход, и скорость реакции, тем меньше контактной массы нужно загружать в аппарат и тем меньше высота слоя катализатора. Особенности конструкции контактных аппаратов зависят в основном от конструктивного оформления теплообменных устройств. Поддержание оптимального температурного режима – наиболее сложная задача при конструировании контактных аппаратов.

Аппараты с фильтрующим слоем без теплообменных устройств наиболее просты по конструкции. Они работают на адиабатическом тепловом режиме, причем температурный режим регулируется только изменением состава и температуры исходного газа.

Такие аппараты можно применять: а) для практически необратимых экзотермических реакций, проводимых в тонком слое весьма активного катализатора, например, для окисления метанола в формальдегид; б) для реакций с низкой концентрацией реагентов, например при каталитической очистке газов путем окисления или гидрирования примесей; в) для экзотермических или эндотермических реакций с небольшим тепловым эффектом.

В этом случае количество загруженного катализатора в случае его малой активности может быть весьма велико, и высота слоя составляет иногда несколько метров.

Существует несколько способов теплообмена в контактных аппаратах, причем конструктивные приемы отвода тепла из реакционного объема и подведения тепла однотипны для проведения как экзотермических, так и эндотермических реакций. Примерная классификация контактных аппаратов с фильтрующим слоем катализатора по способам отвода (или подвода) тепла:

1. Контактные аппараты с периодическим подводом и отводом тепла.

2) Контактные аппараты с внешними теплообменниками.

3) Контактные аппараты с внутренними теплообменниками:

• полочные (ступенчатого отвода тепла);

– трубчатые (непрерывного отвода и подвода тепла).

4) Контактные аппараты с комбинированием нескольких приемов теплообмена.

Аппараты с периодическим подводом и отводом тепла применяются, главным образом, для эндотермических каталитических реакций. Они, как правило, однослойны. Принцип их работы состоит в том, что в аппарат, в котором на решетке расположен слой катализатора, попеременно подают то реагирующие вещества, то теплоноситель. Такие аппараты применяют для дегидрирования углеводородов, каталитического крекинга. Аппараты этого типа малопроизводительны.

В контактных аппаратах с внешними теплообменниками теплообмен производится между стадиями контактирования для поддержания температурного режима, близкого к оптимальному. Установки с выносными теплообменниками используются редко вследствие их громоздкости.

Полочные контактные аппараты – один из наиболее распространенных типов контактных аппаратов. Принцип их устройства состоит в том, что подогрев или охлаждение газа между слоями катализатора, лежащими на полках, производится в самом контактном аппарате с использованием различных теплоносителей или способов охлаждения. Промежуточное охлаждение между стадиями контактирования решается иногда размещением водяных холодильников между слоями катализатора. В некоторых процессах промежуточное охлаждение возможно производить дополнительным введением одного из реагентов между стадиями контактирования. Таким реагентом может быть холодный газ, воздух, водяной пар. Примером может служить каталитическая конверсия окиси углерода с водяным паром, применяемым в производстве водорода.

СО + Н₂О ↔СО₂ + Н₂ +Q

Выход водорода по этой реакции увеличивается при избытке водяного пара. Поэтому применяют контактные аппараты – конверторы, в которых газ охлаждается и дополнительно насыщается водяным паром при испарении воды в испарителе.

В трубчатых контактных аппаратах теплообмен происходит непрерывно и одновременно с каталитической реакцией. Аппараты с катализатором в трубах используются для эндотермических и экзотермических реакций. В первом случае в межтрубное пространство аппарата подаются горячие топочные газы, омывающие труба с катализатором. По такому типу устроены контактные аппараты каталитической конверсии метана.

Более удачны по конструкции и чаще применяются контактные аппараты с двойными теплообменными трубами и расположением катализатора в межтрубном пространстве. Примером такого контактного аппарата с двойными теплообменными трубками служит колонна синтеза аммиака при среднем давлении.

Однако все контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора обладают следующими недостатками, присущими неподвижному катализатору и затрудняющими дальнейшую интенсификацию процессов:

1.В фильтрующем слое можно использовать лишь сравнительно крупные зерна или гранулы катализатора не менее 4-6мм в поперечнике, так как при более мелких частицах резко возрастает гидравлическое сопротивление слоя.

2.В процессе работы частицы неподвижного катализатора спекаются и слеживаются, вследствие чего повышается гидравлическое сопротивление аппарата, нарушается равномерность распределения газа и снижается каталитическая активность катализатора.

3.Пористые зерна катализаторов имеют низкую теплопроводность, и скорость теплоотдачи от слоя к поверхности теплообмена очень мала. Поэтому невозможен интенсивный отвод тепла из неподвижного слоя и равномерное распределение температур по сечению.

4.Плохие условия теплообмена в фильтрующем слое катализатора не позволяют четко регулировать температуру и поддерживать оптимальный температурный режим.

Аппараты с взвешенным слоем катализатора в последние годы применяют взамен аппаратов с фильтрующим слоем. Принцип взвешенного слоя устраняет перечисленные недостатки и позволяет значительно упростить конструкцию контактных аппаратов. В аппаратах с взвешенным слоем применяют мелкозернистый катализатор с диаметром частиц 0.5-2мм. Взвешенный слой мелких частиц катализатора образуется в газовом или жидком потоке реагирующих веществ. Для этого газ пропускают снизу вверх через решетку, на которой находится катализатор с такой скоростью, чтобы частицы катализатора пришли в движение и весь слой перешел из неподвижного во взвешенное состояние. Важнейшее преимущество взвешенного слоя – это повышение производительности катализатора в результате уменьшения размеров частиц, и, следовательно, полного использования внутренней поверхности катализатора. Главным недостатком взвешенного слоя по сравнению с неподвижным является снижение движущей силы процесса вследствие более полного перемешивания газа, а также из-за прохождения части газа через слой в виде крупных пузырей. Другой недостаток- истирание зерен катализатора. Для взвешенного слоя необходимы высокопрочные, износоустойчивые мелкозернистые контактные массы. Аппараты взвешенного слоя применяются при проведении эндотермических процессов: дегидрирования углеводородов, каталитического крекинга.

В аппаратах с движущимся катализатором образуется поток взвеси катализатора, так как скорость парогазовой смеси велика и сила трения газа о зерна катализатора превышает массу катализатора. Недостатком установки с движущимся катализатором является трудность полного отделения пылевидного катализатора от газового потока.

Процессы с жидкими реагентами и твердым катализатором имеют ограниченное применение. Реакторы для этих процессов могут содержать катализатор в виде неподвижных стержней, кусков или зернистого фильтрующего слоя, взвешенного слоя.

Каталитические процессы с участием двух жидких фаз характерны для полимеризации жидких мономеров в эмульсии. Полимеризуемая жидкость эмульгируется обычно в водном растворе, содержащем эмульгатор и катализатор или инициатор. Эмульгирование и полимеризация ведется непрерывно в батарее реакторов с мешалками – полимеризаторов.