1.2.2. Первичные фазы и распределение легирующих элементов в чугунах

Первичной структуре принадлежит решающее влияние в формировании свойств чугунов. Влияние первичной структуры на процесс формирования свойств чугунов не утрачивает своего значения и при вторичных превращениях, происходящих при остывании отливки или термической обработки.

Первичная кристаллизация легированных чугунов может протекать с образованием избыточных кристаллов твёрдого раствора аустенита (феррита) или высокоуглеродистых фаз – цементита (Fe₃C), комплексных и собственных карбидов легирующих элементов, графита. Последовательность возникновения перечисленных фаз и их количество зависит от состава чугунов и степени переохлаждения кристаллизующегося расплава. Заключительным этапом первичной кристаллизации является эвтектическая кристаллизация.

Формирование литой структуры легированных чугунов завершается процессами, протекающими в твёрдом состоянии (вторичная кристаллизация). При этом происходит выделение избыточных фаз из твёрдых растворов, графитизация высокоуглеродистых структур, эвтектоидное превращение, упорядочение феррита и т. д.

В легированных чугунах, в которых природа высокоуглеродистой фазы подвержена влиянию не только введённых добавок, но и кинетических факторов, особенно сложным является определение направления процесса графитизации. В основе процессов графитизации лежат законы, управляющие взаимодействием атомов компонентов легированного чугуна. Стимулирование при легировании чугунов межатомных связей типа C-C должно способствовать графитообразованию, а типа C-Э – карбидообразованию. Поэтому, ещё в жидком состоянии, особенно в предкристаллизационном периоде, закладываются условия, во многом предопределяющие природу образующихся первичных фаз.

Относительно легко можно определить характер влияния вводимых присадок, если отличительной особенностью их является высокая способность к карбидообразованию. Физическая сущность процессов карбидообразования исследована довольно тщательно и установлена их связь с положением элементов в периодической системе Д.И. Менделеева.

Элементы Ti, V, Nb, Zr, Hf образуют карбиды по типу фаз внедрения с формулами MC и M₂C (TiC, VC, Nb₂C и др.). Такие карбиды имеют высокую температуру плавления и температуру образования, высокую устойчивость к диссоциации и растворению, широкую область гомогенности по углероду с низкой способностью к насыщению другими элементами. Образование карбидов такого типа определяется главным образом концентрацией соответствующего легирующего элемента в чугуне. Для полного перехода высокоуглеродистой фазы чугунов в специальный карбид требуется относительно большая концентрация легирующего элемента в сплаве (отношение к углероду от 1:4 до 1:9). Практическая целесообразность чугунов с высокими концентрациями таких элементов ещё не доказана (хотя есть чугуны с 6,0 % V), а эффективность ввода легирующего элемента из этой группы подтверждена только до концентраций 1,0-2,0. При таких концентрациях, образующиеся в расплаве карбиды подобного рода могут способствовать графитообразованию в чугунах, оказывая зародышевое действие непосредственно на графитовую фазу, либо косвенно инициируя возникновение кристаллов аустенита (феррита).

Более сложным оказывается влияние на природу высокоуглеродистой фазы чугунов других карбидообразующих элементов, способных растворяться как в цементите, трансформируя его до сложного карбида (например, Fe₃C, (Fe, Cr)₃C, (Fe, Cr)₇C₃), так и в твёрдых растворах первичных фаз (аустените). К таким элементам относятся Mn и Cr.

Карбидообразующие элементы (Cr, Mn, Ti, V, Mo, Nb и др.) преимущественно сосредоточены либо в избыточном цементите заэвтектического чугуна, либо в карбидах. Распределение их как в цементите, так и в ледебурите оказывается сложным.

Графитизирующие элементы (Si, Ni, Cu, Al и др.) концентрируются в избыточных кристаллах аустенита доэвтектического чугуна или в эвтектической жидкости заэвтектического сплава.

Для элементов, имеющих меньшее сродство к углероду, характерным является их обратная ликвация в аустените, т. е. возникающие первыми осевые участки кристаллов обогащены легирующими элементами. Таким же оказывается распределение этих легирующих элементов и в графито-аустенитных колониях чугуна. Некарбидообразующие элементы, концентрируясь в твёрдом растворе, обогащают оставшуюся часть жидкости углеродом и повышают тем самым его термодинамическую активность, способствуя возникновению аустенитно-графитовой эвтектики.

Степень неоднородности внутрифазового распределения элементов зависит от концентрации их в чугуне и условий кристаллизации отливок. Однако, при равных условиях они определяются соотношением энергий межатомного взаимодействия среди Fe -Э и Э - C связей. Чем сильнее отличие в строении и размерах атомов карбидообразующего элемента от атомов железа, тем меньше степень легированности ими цементита.

Например, в равновесных условиях затвердевания отливки хром замещает Fe в Fe₃C до 25 % ат., Mo до 1 % ат., W до 0,5 % ат., V и Ti до сотых долей процентов. Формула таких карбидов (Fe, Э)₃C:(Fe, Cr)₃C и др. Структура карбидов Mo и W ещё более сложная (Fe, Mo)₂C, (Fe, W)₂C.

Из всех карбидообразующих элементов только Cr и Mn применяются в больших количествах для получения специальных чугунов. В марганцевых (8,0-14,0 % Mn) и хромистых (> 10 % Cr) чугунах первичными высокоуглеродистыми фазами всегда оказываются карбиды (Fe, Mn)₃C, (Fe, Cr)₃C, (Fe, Cr)₇C₃. Концентрация легирующих элементах в первичных карбидах (Fe, Mn)₃C и (Fe, Cr)₇C₃ может изменяться в широких пределах в зависимости от их общего содержания в чугуне (табл. 1.3).

Возникновение таких карбидов всегда сопровождается значительным обеднением легирующей примесью пограничных с ним зон твёрдого раствора.

Характер распределения легирующих элементов не только регулирует процессы формирования первичных структур отливок, но и в значительной степени наследуется вторичными превращениями в твёрдом состоянии. Кроме этого, литая структура отливок из легированных чугунов может существенным образом отличаться по своим свойствам от однотипных микроструктур, полученных при термической обработке. Причина этого в различных формах и распределениях структурных составляющих, в природе высокоуглеродистых фаз и твёрдых металлических растворах.

Таблица 1.3

Распределение Mn и Cr в чугунах специального назначения

Mn, %		Cr, %
В карбиде (Fe, Mn)3C, % от общего	В немагнитном Mn-Ni-Cu чугуне , всего	В карбиде (Cr, Fe)7C3, % от общего	В износостойком карбидном чугуне , всего
19,6	8,3	26,2	10,5
26,3	12,2	39,1	18,0
29,1	14,3	46,8	24,6
30,2	15,8	53,7	28,5

Известный ряд элементов по относительной интенсивности их влияния на графитизацию выглядит следующим образом:

Si, Al С, Ti, Ni, Сu Р, Zr, |Nb|, W, Mn, Cr, V, S, Mg, Се, Те, В

Элементы, расположенные слева от ниобия, считаются графитизирующими, а справа - антиграфитизирующими. Эффект их воздействия возрастает с удалением от Nb, влияние которого на графитизацию принято за нулевое. Основанием для представления данного ряда послужило изменение экспериментальной глубины отбела чугуна, по которым рассчитаны коэффициенты в уравнении константы графитизации (К_г):

K_r=C [Si - 0,2(Мn- 1,75 - 0,3) + 0,1P+0,4Ni - 1,2Сr + 0,5Аl + 0,2Cu + 0,4Ti - 0,4Mo-2V-8Mg]

Кроме того, для классификации химических элементов как графитизаторов или антиграфитизаторов эвтектической кристаллизации используется их влияние на температуру эвтектического превращения по стабильной диаграмме Fe-C.

Однако эти оценки зависят от точности проведенных измерений, чистоты сплавов и во многих случаях не являются однозначными. Например, для W, Mo, S установлен лишь характер влияния на температуру эвтектического превращения. Необходимо также учитывать, что влияние элементов на температуру критических точек диаграммы состояния Fe-C и глубину отбела зависит от их концентрации и содержания углерода в чугуне.

Если рассматривать влияние химических элементов (X_j) на степень графитизации в системе Fe-C-X_j, то в предложенном расположении есть ряд несоответствий, прежде всего касающихся элементов, образующих прочные карбиды (Ti, Zr, Nb).

В связи с этим представляет интерес оценка влияния химических элементов на графитизацию чугуна по их воздействию непосредственно на процесс графитизации.

Формирование кристалла графита в чугуне условно можно представить двумя стадиями: перемещением атомов углерода и осаждением их на поверхность растущего кристалла. Подвижность в расплаве атомов углерода пропорциональна его термодинамической активности (а_с), которая будет зависеть не только от его собственной концентрации, но и от других компонентов.

Движущая сила осаждения атомов углерода также зависит от их термодинамической активности:

G_V = R T ln a_c

где: G_V - изменение объемной энергии кристалла;

R - газовая постоянная;

Т - температура.

В многокомпонентных системах активность и соответственно коэффициент активности атомов углерода _c(j) в системе Fe-C-X_j можно выразить через параметры взаимодействия первого е и второго г порядка:

lg f _C(j) =e _c^c[c] + e^j[X j] + r _c^c[c]² + rⁱ _c[X _j]²

где а_с(₀) - коэффициент активности атомов углерода в жидком разбавленном растворе железа;

[С], [X_j] - содержание углерода и анализируемого j химического элемента в процентах по массе.

Из приведенного уравнения следует, что коэффициент активности j элемента в многокомпонентной системе можно рассчитывать по данным бинарных систем.

Таким образом, оценка графитизирующей способности элементов может быть проведена по влиянию этих элементов на активность атомов углерода в расплаве чугуна.

О возможности оценки графитизирующей способности химических элементов по их влиянию на активность атомов углерода указывалось в работах Н.Г. Гиршовича и А.А. Жукова.

Для качественной оценки графитизирующей способности химических элементов в системе Fe-C-X_j можно воспользоваться значениями параметров взаимодействия первого порядка e_c^j. Если e_c^j больше нуля, то введение j-элемента будет увеличивать диффузионную подвижность и активность атомов углерода, т.е. способствовать росту графита, причем тем в большей степени, чем больше значение e_c^j. И наоборот, если e_c^j меньше нуля, то введенный химический элемент будет препятствовать росту кристалла графита. Степень его антиграфитизирующего влияния зависит от величины параметра взаимодействия.

В табл. 1.4 приведены значения параметров взаимодействия углерода и ряда химических элементов e_c^j в порядке убывания.

Таблица 1. 4

Элемент	H	B	C	N	Si	P	S	Al	Cu	Ni
есj  100	67	24	14	11	8	5	4,5	4,3	1,6	1,2

Окончание табл. 1.4

Co	W	Mo	Mn	Cr	Mg	Nb	V	Ca	Ti	Zr	O
0,5	-0,6	-0,8	-1,2	-2,2	-2,8	-6	-7,7	-9,7	-16	-20	-36

Видно, что по значениям параметра взаимодействия Nb, Ti, Zr могут быть отнесены к карбидообразующим.

А водород, бор, азот и сера увеличивают активность и диффузионную подвижность атомов углерода и по этому признаку должны были бы обладать графитизирующими свойствами. Однако, это противоречит практике. Известно, что находящиеся в чугуне Н, В, N, S повышают склонность чугуна к отбелу. Видимо, оценка химических элементов только по влиянию на термодинамическую активность и диффузионную подвижность атомов углерода в ряде случаев недостаточна. Необходимо учитывать поведение атомов (ионов) вводимых в чугун элементов по отношению к появившимся в нем зародышам графита. Судя по значениям параметров взаимодействия, элементы Н, В, N, S способствуют

зарождению кристаллов графита, повышая активность углерода, а затем, видимо, начинают препятствовать их росту. Атомы этих элементов имеют малые размеры и большую диффузионную подвижность, поэтому они могут легко адсорбироваться на зародышах графита, блокируя их дальнейший рост. В этом смысле элементы Н, В, N, S, по-видимому, близки кислороду, который замедляет диффузионную подвижность атомов углерода, но одновременно, являясь поверхностно-активным элементом, может адсорбироваться на зародышах графита. Необходимо также учитывать возможность дезактивации этими элементами подложек для кристаллов графита.

Такое двойственное поведение в расплаве чугуна Н, В, N, S может быть причиной наблюдающихся в ряде случаев аномальных явлений. Например, в работе [6] экспериментальным путем установили, что при концентрации до 0,2 % сера способствует графитизации, а при большем содержании приводит к ее подавлению.

Таким образом, химические элементы, вводимые в чугун, можно разделить на три группы. К первой необходимо отнести элементы, каждый из которых в системе Fe-C-X_j, повышая активность атомов углерода и их диффузионную подвижность, способствует графитизации чугуна. Ко второй группе относятся элементы, каждый из которых в аналогичной системе уменьшает активность атомов углерода, снижает его диффузионную подвижность и тем самым препятствует графитизации чугуна. К третьей группе можно отнести такие элементы, которые потенциально обладают свойствами элементов I группы, но проявляют себя в чугуне как антиграфитизаторы, т.е. аналогично химическим элементам II группы.

Следовательно, химические элементы, для которых известно значение параметра взаимодействия еД по степени их возможного влияния на процесс графитизации могут быть расположены в следующий ряд:

С, Si, P, Al, Cu, Ni, Co W, Mo, Mn, Cr, Mg, Nb, V, Ca, Ti, Zr, О

I группа II группа

Н, В, N, S