6. Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс

Метод ЯМР широко применяется для исследования струк­туры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер.

Для получения спектров ЯМР образец помещают в сильное однородное магнитное поле и действуют на него радиочастот­ным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит от напряженности постоянного магнитного поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко в исследованиях органических соединений, в том числе нефти, применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандар­та - тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряжен­ности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах - миллионных до­лях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул - электронной плотности у про­тона и напряженности вторичных магнитных полей, возникаю­щих вследствие движения электронов соседних атомов.

По мере усовершенствования техники метода ЯМР и уве­личения рабочей частоты спектрометров до 100-220 МГц по­вышается селективность определения протонов в различных структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также входящего в состав метальных, метиленовых и метановых групп. Особый интерес представляет применение метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных фракций.

Рис. 7. Типичный спектр 1H ЯМР нефтяной фракции

Т ипичный спектр ¹Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 7) мо­жет быть разделен на четыре области. Область А(6,5—8,5 м. д.) соответствует сигналам ароматических протонов; область α (1,8—4,0 м. д.)-протонов СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам; область β (1,0— 1,8 м. д.) - метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических ядер, а также групп СН₃ в β-положении к аро­матическим ядрам; область γ (0,7-1,0 м. д.) - протонов ме­тальных групп, более удаленных от ароматических ядер.

Площади областей пропорциональны количеству протонов, дающихэти сигналы.

Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитывае­мая по элементному составу и средней молекулярной массе фракции, то можно распределить атомы водорода по структур­ным группам. Спектроскопия ¹Н ЯМР позволяет получать боль­шое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы».

Недостаток метода состоит в том, что особенности строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и приближений.

Е динственный метод, позволяющий непосредственно изме­рить долю ароматического углерода ¹³С ЯМР-спектроскопия. Типичный спектр ¹³С ЯМР нефтяной фракции (рис. 8) содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0-70 м.д.) и ароматических (100-170 м. д.) структурах.

Рис. 8. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции

Проинтегрировав спектр, рассчитывают фактор ароматичности:

где I_а, I_нас - интегральные интенсивности пиков, относящихся к ароматиче­ским и насыщенным структурам соответственно.

По отношению интегральных интенсивностей пиков частот 29,7 и 14,1 м. д. можно рассчитать длину цепи алкильного за­местителя:

А налитические возможности метода ЯМР постоянно увели­чиваются благодаря совершенствованию спектрометров и раз­работке новых методов получения спектров ЯМР.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) открыт в 1944 г. Е. К. Завойским. Парамагнетизмом обладают системы, на электронных оболочках которых имеются неспаренные электроны. К таким системам относятся свободные ра­дикалы, парамагнитные ионы, внедренные в кристаллическую решетку или в молекулы комплексных соединений, и т. д. Как оказалось, парамагнетизмом обладают и нефти, благодаря входящим в них смолисто-асфальтеновым компонентам.

Рис. 9 ЭПР-спектры эталона (а) и нефти (б)

ЭПР-спектр снимают, воздействуя на образец, помещенный в сильное магнит­ное поле, сверхвысокочастотным полем ге­нератора. ЭПР-спектр (рис. 9) представляет собой одиночный сигнал, интерпре­тация которого сводится к расчету числа парамагнитных центров N_x в об­разце путем сравнения производной кри­вой поглощения образца и эталона. Эталон- сахарный уголь--имеет стабиль­ное значение числа парамагнитных цен­тров (N_эт = 0,l · 10¹⁷ на 1 г). Число парамагнитных центров образца рас­считываютпо формуле: .

где 1_Х - амплитуда производной сигнала поглощения образца; Н_Х - ширина производной сигнала поглощения образца; т - масса образца.

ЭПР-спектры нефтей позволяют провести сопоставительный анализ степени их обогащенности смолисто-асфальтеновыми компонентами. Ширина ЭПР-сигнала отражает степень уплот­нения структуры асфальтенов: чем она выше, тем меньше ши­рина сигнала.