5. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия

Ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию широко используют при анализе нефтей.

Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обусловлено изменениями энергетического состояния внешних электронов. В органических соединениях такое поглощение связано с переходом валентных σ- и - π электронов со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие, а также с переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов) типа n→π* и σ→ п*.

Последовательность энергетических уровней электронов следующая: разрыхляющая σ*-орбиталь > разрыхляющая π*-орбиталь > несвязывающая n-орбиталь > связывающая π-орбиталь > связывающая σ-орбиталь.

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются длиной волны (λ) и интенсивностью поглощения. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью электронного перехода, измеряется она обычно величиной молярного коэффициента поглощения в, максимуме полосы (ε_макс или lg ε_макс)

В молекулах насыщенных углеводородов возможны только переходы σ→σ*, требующие наибольшей энергии. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в дальней ультрафиолетовой области, по этому для анализа содержания насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Алкены и алкины с изолированными двойными связями имеют полосу поглощения также в области до 190 нм, обуслов­ленную переходом π→π*. Для идентификации же компо­нентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней ультрафиолетовой области (λ = 190—400 нм).

Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос по­глощения в длинноволновую сторону с одновременным увеличением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают и арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой обла­сти. При анализе продуктов термической переработки нефтя­ных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, их необходимо предварительно отделить от ароматических угле­водородов.

У Ф-спектры аренов, как следует из рис. 6., существенно различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов находится в области 255—275 нм, для бициклических аренов. характерна более интенсивная полоса с максимумом 275— 290 нм и два близких пика в области 310—330 нм.

Рис. 6. Кривые поглощения основ­ных типов аренов в УФ-области: 1 - моноциклические; 2 - бициклические;. 3 - полициклические нелинейно конденси­рованные; 4 - полициклические линейно конденсированные

На основе усредненных спектральных данных по аромати­ческим ядрам разного типа получены уравнения для расчета массового содержания бензольных С_б, нафталиновых С_н, фенантреновых С_ф углеводородов, %:

где К₁₉₈, К₂₃₀, K₂₅₅., K₂₇₀, K₃₃₈, K₃₇₅, K₄₃₅ - удельные коэффициенты поглощения, л/(г·см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн 198, 230 нм и т. д. соответственно.

Предложены аналогичные уравнения и для расчета содер­жания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а так­же перилена. Приведенные выше уравнения позволяют рассчи­тывать содержание бензольных и полициклических углеводоро­дов при их совместном присутствии.

В качестве растворителя при анализе аренов чаще всего применяют изооктан, очищенный на силикагеле.

Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия на­ходит применение для определения следов аренов в неаромати­ческих продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соедине­ний сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может привести к значительным погрешностям анализа.

В инфракрасной области, в отличие от средней ультрафио­летовой, поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число, положение и интенсивность которых в большей или меньшей степени зависят от состава остальной части молекулы. Для определения группо­вого состава сложных смесей используют обычно характеристические, т. е. интенсивные полосы, при е>10 моль/(л·см) прак­тически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо от строения остальной части молекулы; положение характери­стических полос меняется в небольших пределах - до полуши­рины полосы.

ИК-спектры можно использовать для определения типа нефтей. Мерой содержания аренов служит площадь (S₁) полосы ν = 1610 см ^-1, обусловленной колебаниями связей С=С аро­матического кольца, а мерой содержания алканов - площадь (S₂) полосы ν = 725 см ^-1, характеризующей колебание связей С-С в длинных цепях. Отношение А = S₁/S₂ принято за по­казатель ароматизированности нефтей. Нафтено­вые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых нефтей А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3≤А≤0,5, нафтено­вых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических 1,2≤ A ≤3,5.

Применение ИК-спектроскопии для структурно-группового анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720-780 см^-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см^-1 можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т.е. находящихся при одном углеродном атоме) метальных групп. Однако точ­ность этих определений невелика, так как в расчетах исполь­зуют усредненные значения коэффициентов погашения для раз­личных углеводородов. По полученным данным можно прибли­зительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.

С использованием коэффициентов погашения исследуемой фракции на аналитических частотах 2926 и 2957 см^-1 рассчи­тывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-ных насыщенных кольцах.

Достаточно широко используют ИК-спектроскопию и для исследования гетероатомных соединений нефти после ее выде­ления и разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых нефтей и их фракций обнаруживаются практически все харак­теристические полосы поглощения основных функциональных групп. Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекуляр­ная структура нефтяных систем обусловливают сложную кар­тину перекрывания и наложения полос поглощения с искаже­нием их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентифика­ция и тем более количественное определение функциональных групп по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказы­ваются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии расширяются по мере развития методов разделения нефти на однотипные группы компонентов.