2.1. Перегонка нафти з одноразовим, багаторазовим і поступовим випаровуванням

При перегоні з одноразовим випаровуванням нафту нагрівають у змійовику якого-небудь підігрівача до заздалегідь заданої температури. У міру підвищення температури утворюється все більше пар, які знаходяться в рівновазі з рідкою фазою, і при заданій температурі парожідкостная суміш залишає підігрівач і надходить в Адіабатичний випарник. Останній являє собою порожнистий циліндр, в якому парова фаза відділяється від рідкої. Температура парової і рідкої фаз в цьому випадку одна й та сама. Чіткість розділення нафти на фракції при перегоні з одноразовим випаровуванням найгірша.

Перегонка з багаторазовим випаровуванням складається з двох або більше одноразових процесів перегонки з підвищенням робочої температури на кожному етапі.

Якщо при кожному одноразовому випаровуванні нафти відбувається нескінченно мале зміна її фазового стану, а число одноразових випарів нескінченно велика, то така перегонка є перегонкою з поступовим випаровуванням.

Чіткість розділення нафти на фракції при перегоні з одноразовим випаровуванням найгірша у порівнянні з перегонкою з багаторазовим і поступовим випаровуванням. Про поганий чіткості поділу при одноразовому випаровуванні нафти можна судити з рис.1, де зображені криві розгонки фракцій 40 - 285 ° С. На малюнку позначені лініями 1 - вихідна фракція (узагальнена); 2, 3 і 4 - легкі фракції парової фази; 5 і 6 - важкі фракції рідкої фази. З малюнка випливає, що температурні межі википання отриманих продуктів мало відрізняються один від одного.

Якщо для нафтової фракції побудувати криві розгонки з одноразовим і багаторазовим випаровуванням (рис. 2), то виявиться, що температура початку кипіння фракцій при одноразовому випаровуванні (лінія 2 на малюнку) вище, а кінця кипіння нижче, ніж при багаторазовому випаровуванні (лінія 1). Якщо високої чіткості поділу фракцій не потрібно, то метод одноразового випаровування економічніше. До того ж при максимально допустимої температурі нагріву нафти 350 - 370 ° С (при більш високій температурі починається розкладання вуглеводнів) більше продуктів переходить в парову фазу по порівняно з багаторазовим або поступовим випаровуванням. Для відбору з нафти фракцій, википають ви?? е 350 - 370 ° С, застосовують вакуум або водяна пара. Використання в промисловості принципу перегонки з одноразовим випаровуванням в поєднанні з ректифікації парової і рідкої фаз дозволяє досягати високої чіткості розділення нафти на фракції, безперервності процесу і економічного витрачання палива на нагрів сировини. Принципова схема для промислової перегонки нафти наведена на рис. 3. Вихідна нафту прокачується насосом через теплообмінники 4, де нагрівається під дією тепла відхідних нафтових фракцій і надходить у вогневої підігрівач (трубчасту піч) 1. У трубчастою печі нафту нагрівається до заданої температури і входить до випарну частина (живильну секцію) ректифікаційної колони 2. У процесі нагріву частина нафти переходить в парову фазу, яка при проходженні трубчастою печі весь час знаходиться в стані рівноваги з рідиною. Як тільки нафту у вигляді парожідкостной суміші виходить з печі і входить в колону (де в результаті зниження тиску додатково випаровується частина сировини), парова фаза відділяється від рідкої і піднімається вгору по колоні, а рідка перетікає вниз. Парова фаза піддається ректифікації у верхньої частини колони, рахуючи від місця введення сировини. У ректифікаційної колоні розміщені ректифікаційні тарілки, на яких здійснюється контакт піднімаються по колоні парів з стікає рідиною (флегмою). Флегма створюється в результаті того, що частина верхнього продукту, пройшовши конденсатор-холодильник 3, повертається в змозі на верхню тарілку і стікає на нижележащие, збагачуючи піднімаються пари низькокиплячі компонентами.

Для ректифікації рідкої частини сировини в нижній частині ректифікаційної частини колони під нижню тарілку необхідно вводити тепло або який-небудь випаровуючий агент 5. У результаті легка частину нижнього продукту переходить в парову фазу і тим самим створюється водяне зрошення. Це зрошення, піднімаючись з самої нижньої тарілки і вступаючи в контакт стікає з рідкою фазою, збагачує останню висококиплячі компонентами.

У результаті зверху колони безперервно відбирається низькокиплячі фракція, знизу - висококиплячі залишок.

випаровуючий агент вводиться в ректифікаційної колону з метою підвищення концентрації високою компонентів у залишок від перегонки нафти. Як випаровується агента використовуються пари бензину, лігроїн, гасу, інертний газ, найчастіше -- водяна пара.

У присутності водяної пари в ректифікаційної колоні знижується парціальний тиск вуглеводнів, а отже їх температура кипіння. У результаті найбільш низькокиплячі вуглеводні, що знаходяться в рідкій фазі після одноразового випаровування, переходять в пароподібний стан і разом з водяною парою піднімаються нагору по колоні. Водяний пар проходить всю ректифікаційної колони і йде з верхнім продуктом, знижуючи температуру в ній на 10 - 20 ° С. На практиці застосовують перегріта водяна пара і вводять його в колону з температурою, що дорівнює температурі подається сировини або трохи вище (зазвичай не насичений пар при температурі 350 - 450 ° С під тиском 2 - 3ат).

Вплив водяної пари полягає в наступному:

інтенсивно перемішується кипляча рідина, що сприяє випаровуванню низькокиплячі вуглеводнів;

створюється велика поверхня випаровування тим, що випаровування вуглеводнів відбувається всередину безлічі бульбашок водяної пари.

Витрата водяної пари залежить від кількості відпарювати компонентів, їх природи та умов внизу колони. Для хорошою ректифікації рідкої фази внизу колони необхідно, щоб приблизно 25% її переходило в пароподібний стан.

У випадку застосування як випаровується агента інертного газу відбувається велика економії тепла, що витрачається на виробництво перегрітого пара, і зниження витрат води, що йде на його конденсації. Досить раціонально застосовувати інертний газ при перегоні сірчистого сировини, тому що сірчані з'єднання в присутності вологи викликають інтенсивну корозію апаратів. Однак інертний газ не отримав широкого застосування при перегоні нафти через громіздкість підігрівачів газу і конденсаторів парогазової суміші (низького коефіцієнта тепловіддачі) і труднощі відділення відганяє нафтопродукту від газового потоку.

Зручно як випаровується агента використовувати легкі нафтові фракції - лігроїн-гасо-газойлева фракцію, тому що це виключає застосування відкритого водяної пари при перегоні сірчистого сировини, вакууму і вакуумсоздающей апаратури, і, в той же час, позбавляє від зазначених складнощів роботи з інертним газом.

Чим нижче температура кипіння випаровується агента і більше його відносна кількість, тим нижче температура перегонки. Однак чим легше випаровуючий агент, тим більше його губиться в процесі перегонки. Тому як випаровується агента рекомендується застосовувати лігроїн-гасо-газойлева фракцію.

У результаті перегонки нафти при атмосферному тиску і температурі 350 - 370 ° С залишається мазут, для перегонки якого необхідно підібрати умови, що виключають можливість крекінгу і сприяють відбору максимальної кількості дистиляторів. Самим поширеним методом виділення фракцій з мазуту є перегонка у вакуумі. Вакуум знижує температуру кипіння вуглеводнів і тим самим дозволяє при 410 - 420 ° С відібрати дистиляти, що мають температури кипіння до 500 ° С (у перерахунку на атмосферний тиск). Нагрівання мазуту до 420 ° С супроводжується деяким крекінгу вуглеводнів, але якщо одержувані дистилятори потім піддаються вторинним методам переробки, то присутність слідів ненасичених вуглеводнів не робить істотного впливу. При отриманні масляних дистиляторів розкладання їх зводять до мінімуму, підвищуючи витрата водяної пари, знижуючи перепад тиску у вакуумній колоні та ін Існуючі промислові установки здатні підтримувати робочий тиск у ректифікаційних колонах 20 мм рт. ст. і нижче.

Розглянуті методи перегонки нафти дають досить чіткі розділення компонентів, однак виявляються непридатними, коли з нафтових фракцій потрібно виділити індивідуальні вуглеводні високої чистоти (96 - 99%), які служать сировиною для нафтохімічної промисловості (бензол, толуол, ксилол та ін)

Для виділення вищеназваних вуглеводнів потрібні спеціальні методи перегонки: Азеотропна або екстрактивних ректифікація. Ці методи засновані на введенні в систему стороннього речовини збільшує різницю в летючості поділюваних вуглеводнів, що дозволяє при допомоги ректифікації виділити індивідуальний вуглеводень високої чистоти.

Показником летючості чистих вуглеводнів є тиск їх насичених пар при даній температурі або температура кипіння при атмосферному тиску. Таким чином, чим більша різниця в температурах кипіння вуглеводнів, тим легше розділити їх звичайною перегонкою. Однак якщо вуглеводні відрізняються за хімічною будовою, то можна використовувати спеціальні види перегонки, що змінюють летючість цих вуглеводнів. Летючість (u1) може бути визначена як відношення молярний часткою вуглеводнів у парової і рідкої фази:

u1 = y1/х1

де y1 і х1 - молярний частки вуглеводню відповідно в парової та рідкої фази.

Легкість розділення вуглеводнів перегонки залежить від їх відносної летючості. Відносна летючість двох вуглеводнів (a) визначається співвідношенням їх летючість (u1 і u2), тобто

a = u1/u2 = y1х2/y2х1.

Відповідно до законів Рауля і Дальтона

y1 = P1x1/p і y2 = P2x2/p,

де P1 і P2 - тиск насичених парів вуглеводнів, x1 та x2 - молярний частки вуглеводнів в рідкій фазі, p - загальний тиск в системі. Звідси

a = P1x1/px1: P2x2/px2 = P1/P2.

Таким чином, відносна летючість вуглеводнів в ідеальному розчині дорівнює відношенню тиску насичених пар чистих компонентів при температурі киплячій суміші, і чим ближча вона до одиниці, тим складніше розділити ці вуглеводні перегонкою.

Якщо вводиться для збільшення різниці в летючості поділюваних вуглеводнів третій компонент менш летючий, ніж вихідні вуглеводні, то його називають розчинником і вводять зверху ректифікаційної колони і виводять знизу разом із залишком. Така ректифікація називається екстрактивний. Розчинник повинен мати досить високу температуру кипіння, щоб компоненти, отримані з розчинником у вигляді однієї фази, можна було легко відокремити від нього за допомогою перегонки. Він повинен добре розчиняти колективні компоненти, щоб не було потрібно надмірно великого відносини розчинник/суміш і не утворювалося двох рідких фаз (розшарування) на тарілці. При екстрактивний ректифікації моноцікліческіх ароматичних вуглеводнів як розчинник застосовують фенол, крезоли, фурфурол, анілін і алкілфталати.

Якщо додається речовина більш леткі, ніж вихідні компоненти, то його вводять в ректифікаційної колони разом з сировиною і виводять з неї разом з парами верхнього продукту. Таку ректифікацію називають азеотропної. У цьому випадку вводиться речовина утворює Азеотропна суміш з одним з компонентів сировини. Ця речовина називають уводітелем.

Останній повинен забезпечувати утворення постійно киплячій суміші (азеотропа) з одним або декількома компонентами розганяємо суміші. Уводітель утворює Азеотропна суміш внаслідок молекулярних відмінностей між компонентами суміші.

При азеотропної ректифікації моноцікліческіх ароматичних вуглеводнів як уводітелей застосовують метиловий і етиловий спирти, метилетилкетон (МЕК) та інші речовини, що утворюють Азеотропна суміш з парафіно-нафтенових вуглеводнями розділяється суміші.

Уводітель повинен мати температуру кипіння близьку до температури кипіння відганяє речовини. Це дозволяє отримати помітну різницю між температурою кипіння азеотропа та інших компонентів суміші. Уводітель повинен також легко виділятися з азеотропної суміші. Досить часто поділ буває більш повним, ніж цього можна очікувати на підставі лише температурної різниці. Це пояснюється великим відхиленням системи від ідеальної.

Парціональное і загальне тиску над ідеальним розчином при даній температурі відрізняються від величин, обчислених за законом Рауля. Для оцінки цього відхилення вводять поправочний коефіцієнт, який фактично є коефіцієнтом активності, тобто

p1 = j1P1x1.

Коефіцієнт активності j є функцією фізико-хімічних властивостей всіх інших компонентів суміші і їх концентрацій. Для деяких сумішей у присутності розділяє агента підлягають ректифікації компоненти з-за їх різній розчинності по-різному відхиляються від законів ідеальних розчинів, тому їх коефіцієнти активності різні. Встановлено також, що коефіцієнт активності кожного компонента збільшується в міру збільшення концентрації від 0 до 100%, однак для різних компонентів суміші в різному ступені. Таким чином, для реальних сумішей відносна летючість дорівнює відношенню тиску насичених парів і коефіцієнтів активності:

a = j1P1/j2P2.

Важливе значення в здійсненні екстрактивних і азеотропної ректифікації має підготовка сировини, яке має википає в дуже вузьких межах, тобто встановлення з перегоні з третім компонентом повинна передувати установка попереднього поділу суміші за допомогою звичайної ректифікації.