Лабораторна робота №4 Четверта аналітична група катіонів Загальна характеристика катіонів іv групи

До катіонів четвертої аналітичної групи належать йони металів, гідроксиди яких мають амфотерні властивості й розчинні в надлишку лугу: Аl³⁺, Сr³⁺, Zn²⁺, As (III, V), Sn (II, IV), Be²⁺, Ga³⁺, In³⁺, Ge⁴⁺. Груповим реагентом є надлишок лугу (NaOH або КОН).

Для катіонів четвертої аналітичної групи характерні змінні стехіометрична валентність, ступінь окиснення та заряд йонів, за винятком Аl³⁺- та Zn²⁺-йонів. Заповнення вакантних p-АО електронами, звичайно, відбувається за рахунок утворення ковалентних зв’язків за донорно-акцепторним механізмом, у результаті чого одержуються стійкі аква- і гідроксокомплекси з утворенням координаційно насиченого стану атома.

Реакції і хід аналізу четвертої аналітичної групи катіонів Груповий реагент

З еквівалентною кількістю лугу NaOH (КОН) йони Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn (II, IV) утворюють білі осади гідроксидів АІ(ОН)₃, Zn(OH)₂, Sn (OH)₂, Sn(OH)₄, та сіро-зелений осад Сr(ОН)₃. As (III, V) у розчинах (крім сильнокислих) знаходиться у вигляді аніонів AsO₃^3- та AsO₄^3- і не утворює осадів при дії лугів:

AI(NO₃)₃ + 3 NaOH = AI(OH)₃ + 3 NaNO₃,

Cr(NO₃)₃ + 3 NaOH = Сr(ОН)₃ + 3 NaNO₃,

Zn(NO₃)₂ + 2 NaOH = Zn(OH)₂ + 2 NaNO₃,

SnCI₂ + 2 NaOH = Sn(OH)₂ + 2 NaCI,

SnCI₄ + 4 NaOH = Sn(OH)₄ + 4 NaCI.

При дії надлишку лугу осади, що утворились, розчиняються з утворенням комплексних йонів.

При розчиненні АІ(ОН)₃, Zn(OH)₂, Sn(OH)₂ та Sn(OH)₄ утворюються безбарвні розчини, при розчиненні Сr(ОН)₃ розчин набуває темно-зеленого кольору.

АІ(ОН)₃ + NaOH = NaAI(OH)₄,

Cr(OH)₃ + NaOH = NaCr(OH)₄,

Zn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Zn(OH)₄,

Sn(OH)₂ + 2NaOH = Na₂Sn(OH)₄,

Sn(OH)₄ + 2NaOH = Na₂Sn(OH)₆.

Дослід: до 4 краплин розчинів солей катіонів четвертої аналітичної групи (в окремих пробірках) додати спочатку по 4 краплини розчину NaOH перемішати скляною паличкою, звернувши увагу на колір осадів. До осадів, що утворились, додати надлишок (6-7 краплин) NaOH.

Дія загальних реагентів

Гідроксид амонію NH₄OH у еквівалентних кількостях утворює з йонами AI³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺ та Sn⁴⁺ осади гідроксидів. Йони AsO₄^3- та AsO₃^3- при дії NH₄OH осадів не утворюють.

У надлишку NH₄OH розчиняється лише осад Zn(OH)₂ з утворенням безбарвного розчинного аміакату цинку:

Zn(OH)₂ + 4 NH₄OH = [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4 H₂O.

Всі осади гідроксидів розчинні в оцтовій та розбавлених мінеральних кислотах.

Карбонати натрію Na₂CO₃, калію K₂CO₃ та амонію (NH₄)₂CO₃ осаджують йони АІ³⁺, Сr³⁺, Sn²⁺ і Sn⁴⁺ у вигляді відповідних гідроксидів, позаяк карбонати цих елементів повністю гідролізують у водних розчинах:

2 АІСІ₃ + 3 Na₂CO₃ = AI₂(CO₃)₃ + 6 NaCI,

АІ₂(СО₃)₃ + 3 Н₂O = 2 АІ(ОН)₃ + 3 СО₂,

або загалом:

2 АІСl₃ + 3 Na₂CO₃ + 3 Н₂O = AI(OH)₃ + 6 NaCI + 3 СО₂,

2 CrCI₃ + 3 Na₂C0₃ + 3 Н₂O = 2 Cr(OH)₃ + 6 NaCI + 3 СО₂,

SnCI₂ + Na₂CO₃ + Н₂O = Sn(OH)₂ + 2 NaCI + CO₂,

SnCI₄ + 2 Na₂C0₃ + 2 H₂O = Sn(OH)₄ + 4 NaCI + 2 CO₂,

2 ZnCI₂ + 2 Na₂CO₃ + H₂O = Zn₂(OH)₂CO₃ + 4 NaCI + CO₂.

Осад Zn₂(OH)₂CO₃ розчиняється в надлишку (NH₄)₂CO₃ в оцтовій та розбавлених мінеральних кислотах.

Йони AsO₃^3- та AsO₄^3- з карбонатами осадів не утворюють.

Реакції катіона Al³⁺

1. Алізарин з йонами А1³⁺ в аміачному середовищі утворює важкорозчинну сполуку червоного кольору. Вона називається “алюмінієвим лаком”. Реакцію виконують краплинним методом.

Дослід: на смужку фільтрувального паперу нанесіть 1-2 краплини досліджуваного розчину, потім потримайте 1-2 хвилини над отвором склянки з аміаком. Катіон Al³⁺ осаджується у вигляді гідроксиду Al(OH)₃. На отриману вологу пляму помістіть краплину спиртового розчину алізарину і знову потримайте над отвором склянки з аміаком, при цьому алізарин забарвлюється в червоно-фіолетовий колір (утворюється алізаринат амонію). Для руйнування маскуючого забарвлення обережно підсушіть смужку паперу над полум’ям пальника, забарвлення стане блідо-жовтим, а пляма алізаринового лаку стане рожево-червоною.

Присутність катіонів Cr³⁺, Zn²⁺, Sn²⁺, Fe³⁺ заважає виявленню катіона Al³⁺, тому реакцію проводять таким чином: на смужку фільтрувального паперу наносять краплину розчину K₄[Fe(CN)₆] і в центрі утвореної плями вміщують краплину досліджуваного розчину. При цьому всі катіони III і IV аналітичних груп осаджуються у вигляді гексаціанофератів і залишаються в центрі плями, тоді як йони А1³⁺ по капілярах переміщуються на периферію плями.

Після цього обробляють пляму аміаком: тримають папір над отвором склянки з розчином аміаку і змочують зовнішню зону плями розчином алізарину. Потім знову обробляють пляму газоподібним аміаком. Після цього папір висушують. У присутності йонів Al³⁺ з’являється рожеве кільце.

2. Алюмінон з йонами А1³⁺ утворює комплексну сполуку червоного кольору.

Дослід: до 3-5 краплин досліджуваного розчину додають 2-3 краплини 2н. розчину оцтової кислоти, 3-5 краплин 0,1%-го розчину алюмінону і нагрівають цю суміш. Потім додають розчин NН₄ОН до лужної реакції (до появи запаху) і 2-3 краплини 2н. розчину (NH₄)₂CO₃. У присутності алюмінію випадає червоний осад або розчин забарвлюється в червоний колір.

Умови проведення реакції:

• йони Fe³⁺, Ві³⁺, Сu²⁺ та деякі інші заважають цій реакції;

• реакцію слід виконувати при рН=8,5-9,5.

3. Реакція на катіон Al³⁺ сухим способом. Якщо оксид алюмінію змочити розчином Co(NОз)₂ і прожарити, то утворюється сполука синього кольору – алюмі­нату кобальту Co(A1O₂)₂, яку іноді називають “тенаровою синню”:

2 Al₂(SO₄)₃ + 2 Co(NO₃)₂ = 2 Co(AlO₂)₂ + 6 SO₃ + 4 NO₂ + O₂.

Дослід: смужку фільтрувального паперу змо­чують досліджуваним розчином і наносять на неї 1-2 краплини Co(NО₃)₂. Потім папір висушують на платиновій дротинці, спалюють і залишок його сильно прожарюють в окислювальному полум’ї. За наявності алюмінію зола забарвлюється в синій колір. Проведенню цієї реакції заважають катіони Zn²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺, Ni²⁺.

Реакції катіона Cr³⁺

1. Аміак осаджує йони Cr³⁺ у вигляді сіро-зеленого (або сіро-фіолетового) осаду Сr(ОН)₃:

CrCl₃ + 3 NH₄OH = Cr(OH)₃ + 3 NH₄Cl,

Cr³⁺ + 3 OH^- = Cr(OH)₃.

2. Їдкі луги NaOH, KOH з йонами Сr³⁺ утворюють сіро-зелений осад гідроксиду хрому Сr(ОН)₃, який має амфотерні властивості:

CrCl₃ + 3 NaOH = Cr(OH)₃ + 3 NaCl,

Cr³⁺ + 3 OH^- = Cr(OH)₃.

Хроміти — зеленого кольору. Вони, на відміну від алюмінатів, розкла­даються під час кип'ятіння (особливо після розведення водою), при цьому утво­рюється Сr(ОН)₃:

NaCrO₂ + 2 H₂O = Cr(OH)₃ + NaOH,

CrO₂^- + 2 H₂O = Cr(OH)₃ + OH^-.

Дослід: налийте в першу пробірку 3-4 краплини розчину хлориду хрому CrCl₃, а в другу 3-4 краплини розчину хлориду алюмінію AlCl₃. В кожну додайте 10-12 краплин 2 н. розчину NaOH і нагрійте. Зверніть увагу, що в першій пробірці осад, який утворився – гідроксид хрому, при подальшому додаванні лугу розчиняється, а при нагріванні знову випадає у вигляді сіро-зеленої маси. У другій пробірці осад гідроксид алюмінію розчиняється у надлишку NaOH, але при нагріванні осаду не утворює .

Реакція співосадження. Гідроксиди натрію і калію при дії на катіон Cr³⁺ у присутності катіона Zn²⁺ утворюють осад цинкату хрому, нерозчинного в надлишку реактиву.

Дослід: візьміть 3 краплини розчину CrCl₃ і 3 краплини ZnCl₂, перемішайте скляною паличкою і додайте 10-12 краплин NaOH.

3. Реакції окиснення катіона Cr³⁺ може відбуватися в лужному і кислому середовищі

а) Найчастіше Cr³⁺ в лужному середовищі окислюють пероксидом водню Н₂О₂ або натрію Na₂O₂ до CrO₄^2-. Реакція відбувається за наступним рівнянням:

CrCl₃ + 3 NaOH = Cr(OH)₃ + 3 NaCl,

Cr³⁺ + 3 OH^- = Cr(OH)₃,

Cr(OH)₃ + NaOH = NaCrO₂ + 2 H₂O,

2 NaCrO₂ + 3 H₂O₂ + 2 NaOH = 2 Na₂CrO₄ + 4 H₂O,

2 CrO₂^- + 3 H₂O₂ + 2 OH^- = 2 CrO₄^2- + 4 H₂O.

Дослід: до 3-5 краплин досліджуваного розчину додають 2-3 краплини розчину H₂O₂ і 4 краплини розчину NaOH та нагрівають цей розчин, доки забарвлення розчину не зміниться із зеленого на жовте. Після охолодження осад відцентрифугувати і до центрифугату додайте розчин HNO₃ до появи оранжевого кольору. Потім долийте 6-8 краплин суміші ефіру з ізоаміловим спиртом і 2-3 краплини пероксиду водню. Суміш змішати. Поява інтенсивно-синього забарвлення верхнього шару вказує на утворення надхромової кислоти:

Cr₂O₇^2- + 4 H₂O₂ + 2 H⁺ = 2 CrO₅ + 5 H₂O

Умови проведення реакції:

• Окиснення Cr³⁺ до CrO₄^2- повинно проходити в лужному середовищі.

• Перетворення CrO₄^2- в H₂CrO₆ проходить у кислому середовищі.

Виявлення хрому цією реакцією можна проводити у присутності катіонів всіх аналітичних груп.

б) Окиснення йонів Сг³⁺ у кислому середовищі до йонів Cr₂O₇^2- відбувається перманганатом калію КMnO₄. Для проведення реакції використовують H₂SО₄ або HNO₃, оскільки НС1 окиснюється перманганатом:

5 Cr₂(SO₄)₃ + 6 KMnO₄ + 11 H₂O = 5 H₂Cr₂O₇ + 6 MnSO₄ + 3 K₂SO₄ + 6 H₂SO₄,

10 Cr³⁺ + 6 MnO₄^- + 11 H₂O = 5 Cr₂O₇^2- + 6 Mn²⁺ + 22 H⁺.

Дослід: до 4-5 краплин досліджуваного розчину додають 3-4 краплини 2 н. розчину H₂SO₄ або НNО₃, 10 краплин 0,1 н. розчину КМn0₄ і нагрівають кілька хвилин на водяній бані. У присутності хрому розчин забарвлюється в оранжевий колір.

Окислення хрому перманганатом калію в слабкокислому середовищі супроводжується утворенням бурого осаду марганцевистої кислоти МnО(ОН)₂ (Н₂МnО₃):

2 KMnO₄ + 3 MnSO₄ + 7 H₂O = 5 MnO(OH)₂ + K₂SO₄ + 2 H₂SO₄,

2 MnO₄^- + 3 Mn²⁺ + 7 H₂O = 5 MnO(OH)₂ + 4 H⁺.

Реакції катіона Zn²⁺

1. Розчин аміаку утворює з катіоном Zn²⁺ білий осад Zn(OH)₂, розчинний в надлишку аміаку і в солях амонію. При розчиненні його утворюється комплексна сполука – аміакат цинку [Zn(NH₃)₄](OH)₂:

ZnCl₂ + 2 NH₄OH = Zn(OH)₂ + 2 NH₄Cl,

Zn(OH)₂ + 4 NH₄OH = [Zn(NH₃)₄](OH)₂ + 4 H₂O.

2. Карбонати лужних металів і амонію утворюють білий осад основної солі змінного складу. Склад осаду залежить від концентрації розчину і температури:

2 ZnCl₂ + 2 Na₂CO₃ + H₂O = Zn₂(OH)₂CO₃ + 4 NaCl + CO₂ ,

2 Zn²⁺ + 2 CO₃^2- + H₂O = Zn₂(OH)₂CO₃ + CO₂.

3. Розчин дифенілтіокарбазону (дитизон) в хлороформі або іншому органічному розчиннику утворює з катіоном Zn²⁺ внутрішньокомплексну сполуку дитизонату цинку червоного кольору. Ця сіль забарвлює не тільки хлороформний шар, а й верхній – водяний, що дає змогу відкриття цією реакцією катіону у присутності інших катіонів.

Дослід: налийте в пробірку 2-3 краплини розчину, який аналізуєте, додайте 2 н. розчину гідроксиду натрію до повного розчинення утвореного осаду і 2-3 краплини дитизону. Перемішайте струшуванням пробірки. За відсутності Zn²⁺ можна спостерігати появу жовтого забарвлення, викликаного утворенням дитизонату натрію. Якщо червоне забарвлення спостерігається тільки в шару розчинника, це не підтверджує присутність катіона цинку.

Реакції катіона Sn²⁺

1. Відновлення катіоном Sn²⁺ солей вісмута. Якщо до лужного розчину солей катіона Sn²⁺ додати невелику кількість розчину нітрату вісмуту, з’явиться чорний осад металічного вісмуту:

SnCl₂ + 4 KOH = K₂SnO₂ + 2 KCl + 2 H₂O,

Sn²⁺ + 4 OH^- = SnO₂^2- + 2 H₂O,

2 Bi(NO₃)₃ + 3 K₂SnO₂ + 6 KOH = 2 Bi + 3 H₂O + 6 KNO₃ + 3 K₂SnO₃,

2 Bi³⁺ + 3 SnO₂^2_ + 6 OH^- = 2 Bi + 3 SnO₃^2- + 3 H₂O.

Дослід: в пробірку налийте 4 краплини розчину, який містить катіон Sn²⁺, додайте 6-7 краплин 2 н. розчину гідроксиду натрію і відцентрифугуйте осад, якщо він утворився. До 2-3 краплин центрифугату додайте 1-2 краплини розчину Bi(NO₃)₃. За наявності в розчині катіону Sn²⁺ утворюється чорний осад вісмуту.

Умови проведення досліду:

• До досліджуваного розчину додають гідроксид натрію до утворення Na₂SnO₂.

• Якщо в досліджуваному розчині присутні йони Sb³⁺,то визначення катіона Sn²⁺ проводять у присутності аніліну.

Д ослід: на смужку фільтрувального паперу нанесіть краплину Bi(NO₃)₃, висушіть, нанесіть краплину досліджуваного розчину і краплину аніліну. За наявності в розчині катіону Sn²⁺ через якийсь час на папері утворюється темна пляма. Виявлення катіону Sn²⁺ з аніліном можливе за наявності катіонів всіх аналітичних груп.

Реакції катіона Sn⁴⁺

Металічний магній та металічне залізо відновлює Sn⁴⁺ до Sn²⁺:

Mg + [SnCl₆]^2- = Mg²⁺ + Sn²⁺ + 6 Cl^-.

Іон [SnCl₆]^2- утворюється за наступною реакцією:

Sn(OH)₄ + 6 HCl = H₂[SnCl₆] + 4 H₂O.

Дослід: в пробірку налийте 4-5 краплин розчину SnCl₄, додайте 2 краплини концентрованої HCl і дві стружки металічного магнію, нагрійте на водяній бані. До отриманого розчину додайте 7-8 краплин розчину лугу і відцентрифугуйте осад. 2-3 краплини розчину Na₂SnO₂ (центрифугат) перенесіть в пробірку і додайте 1-2 краплини розчину Bi(NO₃)₃. За наявності в досліджуваному розчині катіона Sn²⁺ утворюється чорний осад вісмуту.

Умови проведення реакції:

• Магній повинен бути хімічно чистим.

• Перед додаванням розчину Bi(NO₃)₃ суміш оброблюють розчином гідроксиду натрію до утворення Na₂SnO₂.